Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ

• Автор: Нестеров, Анатолий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 280 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Г лава 1. Физикохимические особенности процессов образования и

диссоциации газовых гидратов литературный обзор

1.1. Общие представления о газовых гидратах, их строении,

составе и условиях образования.

1.2. Кинетика гидратообразования газов.

1.2.1. Зародышеобразование нуклеация гидратов.

1.2.2. Рост гидратов

1.3. Диссоциация газовых гидратов и эффект

их самоконсервации.

Г лава 2. Термодинамические модели и расчет равновесных условий
гидратообразования газов .
2.1. Термодинамическая модель газовых гидратов и расчет трехфазных равновесий газводагидрат
2.2. Гидратообразование из растворов газа в воде.
2.3. Равновесные условия гидратообразования в пористых средах
2.3.1. Р,Тусловия гидратообразования в порах
одинакового размера
2.3.2. Моделирование Р,Ткривой нагрева для диссоциации гидратов в пористой среде.
Глава 3. Кинетика и механизм гидратообразования газов с добавкой ПАВ по данным РУТ1время измерений и
макроскопических наблюдений
3.1. Экспериментальная установка и методика изучения
кинетики гидратообразования газов
3.1.1. Материалы и реактивы.
3.1.2. Экспериментальная установка
3.2. Кинетика гидратообразования газов с добавкой II
3.2.1. Влияние ПАВ на равновесные условия гидратообразования газов.
3.2.2. Индукционный период гидратообразования газов
3.2.3. Рост гидратов
3.3. Визуальное изучение массовой кристаллизации
гидратов газов в присутствии Г1АВ
3.4. Кинетика гидратообразования в разбавленных растворах неэлектролитов.
3.4.1. Эксперимент
3.4.2. Кинетическая модель роста отдельного
кристалла гидрата
3.4.3. Кинетика массовой кристаллизации гидратов
3.5. Кинетика гидратообразования в пористых средах.
3.6. Устройство для получения газогидратов.
Глава 4. Исследование кинетики гидратообразования газов
турбидиметрическим методом.
4.1. Применение хметодов рассеяния света для изучения гидратообразования газов.
4.2. Особенности турбидиметрического метода для изучения кинетики гидратообразования газов
4.3. Экспериментальная установка для получения газовых гидратов и изучения их роста по данным
турбидиметрических измерений.
4.2.1. Установка для получения газогидратов.
4.2.2. Оптическая измерительная система.
4.4. Показатель преломления газовых гидратов.
4.4.1. Использование модели ЛорентцЛоренца для вычисления
показателя преломления газовых гидратов
4.4.2. Экспериментальная проверка применимости модели ЛорентцЛоренца для газовых гидратов.
4.4.3. Вычисления показателя преломления гидратов
метана и воздуха
4.5. Получение гидратов для турбидиметрических измерений
4.6. Результаты изучения кинетики гидратообразования фреона
по данным турбидиметрических измерений
Г лава 5. Кинетика диссоциации гидратов газов при
атмосферном давлении
5.1. Экспериментальная установка и методика получения
образцов гидратов.
5.2. Механизм диссоциации гидратов газов при Г3 К
5.3. Диссоциация гидратов при Т0 К.
5.4. Визуальное наблюдение диссоциации гидратов газов
при Г0 К.
Литература


Диаграмма РозебомаШтакельберга рисЛ . РТх х мольная доля гидратообразователя фазовых диаграмм бинарных систем водагидратообразоватсль. Качественный вид такой трехмерной диаграммы для системы метанвода в области гидратообразования при Т 3 К представлен на рис. На ней заштрихованы однофазные области Ь жидкость раствор та в воде, Н гидрат, V газ. Двухфазные области газжидкость, жидкость гидрат и гидрат газ занимают остальную часть пространства. На диаграмме выделена цилиндрическая поверхность ЬНУ, на которой жидкость, гидрат и газ находятся в термодинамическом равновесии. Сечение, проведенное при некотором хсоп, пересекает эту поверхность по линии ЦНУ, показанной на рис. Таблица 1. Квадрупольные точки для гидратов углеводородных компонентов природного газа . Компонент е. Рисунок 1. Качественный вид РТх диаграммы для системы метанвода в области гидратообразования при Г3 К . Кинетика гидратообразования газов. Изучение кинетики гидратообразования газов призвано обеспечить нас знаниями о скоростях данного процесса, его механизме и закономерностях протекания во времени. Эти знания представляют не только фундаментальный интерес с точки зрения развития представлений о газовых гидратах как объекте супрамолекулярной химии. Они имеют большое значение для решения практических вопросов, связанных с предупреждением нежелательного гидратообразования при добыче, транспорте и переработке природного газа, а также для разработки технологий, использующих явление гидратообразования, например, для хранения и транспорта природного газа в форме гидратов, опреснения морской воды, разделения газовых смесей, изотопного разделения и др. По определению процесс гидратообразования представляет собой фазовый переход первого рода, включающий две стадии 1 образование критических зародышей кристаллизации 2 рост кристаллов . Ниже приводятся основные кинетические характеристики гидратообразования для каждой из стадий, установленные при изучении данного явления в системе вода газ. Теория образования новой фазы, начатая работами Гиббса, продолженная Фольмером, Беккером и Дерингом, окончательно была сформулирована в трудах Я. Б.Зельдовича и Я. И.Френкеля в том виде, в котором ее стали называть классической теорией нуклеации . Применительно к описанию зародышеобразования гидратов отдельные положения классической теории нуклеации использовались Ю. Энглезосом с соавт. Н.В. Черским и Н. Е.Михайловым , Слоаном 4, и наиболее полно Кашчиевым и Фирузабади . Согласно теории нуклеации, условием самопроизвольного протекания процесса фазообразования при постоянных значениях давления Р и температуры Т является уменьшение энергии Гиббса ДС 0. Гиббса, поверхностная составляющая. Гиббса на единицу объема. Для гомогенного образования зародышей новой фазы ф1. О i
где i9 i и удельные межфазные энергии на границе жидкостьгаз, гидратжидкость и гидратгаз, соответственно. Схематическая зависимость изменения энергии Гиббса, ее объемной и поверхностной составляющих от радиуса зародыша новой фазы г приведена на рис. Максимуму на кривой отвечает образование критического зародыша новой фазы, радиус которого определяется из условия
Гсг
ЛЯ
Рисунок 1. Схематическая зависимость изменения энергии Гиббса при образовании зародыша новой фазы от его радиуса. К универсальная газовая постоянная Т, Р температура и давление в системе V и V мольные объемы гидрата и воды, соответственно н0 летучесть фугитивность газа и ее равновесное значение п гидратное число Р0 равновесное давление гидратообразования при данной температуре в системе. При этом тля величины в уравнении 1. По определению отношение ея под знаком логарифма в уравнении 1. Гсг 1. АН теплота кристаллизации гидратообразования. Для гидратов метана СН46 Н при 7о0 К и АТ К с учетом того, что а мДжм2, АН кДжмоль и плотность равна 0 кгм3, для радиуса критического зародыша находим гсг нм. Увеличение переохлаждения пересыщения ведет к уменьшению гсг и наоборот, с уменьшением АТ радиус критического зародыша увеличивается. Как следует из рис. АС.