Динамическая структура и механизмы каталитического действия микрогетерогенных систем на основе поверхностно-активных веществ

• Автор: Зуев, Юрий Федорович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 277 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ВЫСОКООРГАНИЗОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПАВ. МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ.

1.1. Самоорганизация молекул ПАВ.

1.2. Мицеллярные растворы

1.3. Микроэмульсии.

1.4. Самоорганизация липидов.

1.5. Солюбилизация добавокреагентов мицеллярными растворами и микроэмульсиями.

1.6. Методы исследования структуры высокоорганизованных сред на основе ПАВ

1.6.1. ЯМР самодиффузия

1.6.2. ЭПР спиновых зондов.
1.6.3. Кондуктометрия
1.6.4. Диэлектрическая спектроскопия.
1.7. Мицеллярный каталитический эффект.
1.8. Ферменты в обращенных мицеллах
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ .
2.1. Определение и анализ диффузионной подвижности компонентов
в исследуемых системах.
2.2. Определение динамической структуры и микрополярности мицеллярных агрегатов методом ЭПР спинового зонда.
2.3. Диэлектрическая рефлектометрия во временной области.
2.4. Кондуктометрические измерения.
2.5. Контроль структуры фермента методом ИКспектроскопии
2.6. Кинетические измерения
2.7. Химические реактивы и объекты исследования
ГЛАВА 3. ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ.
3.1. Мицеллообразование по данным ЯМРсамодиффузии.
3.2. Влияние фонового электролита на процесс мицеллообразования
3.3. Структурные характеристики и каталитические свойства смешанных мицелл катионный ПАВ амфифильный реагент
3.3.1. Система ЦПБалкиламин.
3.3.2. Система ЦПБалкилфенол
ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИКРОЭМУЛЬСИЙ МАСЛОВОДА
4.1. Структура и свойства микроэмульсий масловода
4.2. Модификация структуры и каталитические свойства микроэмульсий масловода в присутствии длинноцепных аминов.
ГЛАВА 5. СТРУКТУРА МИКРОЭМУЛЬСИЙ ВОДАМАСЛО И ЛОКАЛИЗАЦИЯ РЕАГЕНТОВ
5.1. Кластеризация обращенных мицелл и перколяционные явления в микроэмульсиях водамасло
5.2. Температурные изменения физикохимических свойств микроэмульсий водамасло
5.3. Влияние модифицирующих добавок и реагентов на структуру микроэмульсий водамасло.
5.3.1. Влияние щелочи на характер перколяционного перехода
5.3.2. Структурные перестройки в системе водаАОТнонан в присутствии моно и полиэтиленгликоля
5.3.3. Изменения в структуре гидрофобного слоя мицеллярного агрегата под действием иммобилизованного белка.
5.4. Определение локализации субстрата по смещению перколяционного перехода в микроэмульсиях водамасло. Кондуктометрия и ЯМРсамодиффузия.
5.5. Температурный фактор и кинетические эффекты в микроэмульсиях водамасло
5.5.1. Влияние температуры на кинетику щелочного гидролиза ОэтилОянитрофенилхлорметилфосфоната в системе обращенных мицелл.
5.5.2. Щелочной гидролиз янитрофенилацетата в системе обращенных мицелл
5.5.3. Температурный фактор и каталитическая активность трипсина в системе обращенных мицелл
ГЛАВА 6. СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В МИКРОЭМУЛЬСИОННОЙ СРЕДЕ В УСЛОВИЯХ ИНВЕРСИИ ФАЗ.
6.1. Структурные переходы в микроэмульсии на основе цетилтримстиламмоний бромида в условиях инверсии фаз.
6.2. Модифицирующее действие солюбилизированного додециламина на микроструктуру микроэмульсии в различных областях фазовой диаграммы .
6.3. Щелочной гидролиз эфиров карбоновых кислот в условиях структурных перестроек межфазной поверхности.
ГЛАВА 7. СТРУКТУРА МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО АМФИФИЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ ФОСФАТИДИЛХОЛИНА
7.1. Структура микроэмульсий на основе фосфатидилхолина по данным методов ЯМРсамодиффузии, ЭПР и диэлектрической спектроскопии
7.1.1. Метод ЯМРсамодиффузии и характеристики обращенных мицелл на основе фосфатидилхолина
7.1.2. Метод ЭПР спиновых зондов и динамическая структура границы раздела фаз в микроэмульсиях на основе фосфатидилхолина .
7.1.3. Метод диэлектрической релаксации и подвижность полярных головных групп фосфатидилхолина
7.2. Модифицирующее действие полиэтиленгликоля на структуру микроэмульсии, стабилизированной фосфатидилхолином
7.3. Гидролиз сложноэфирных связей в микроэмульсии на основе фосфатидилхолина.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. РОЛЬ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СЕЛЕКТИВНОЙ ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛЫГОСТЯ В ГИДРОФОБНОЙ ОБОЛОЧКЕ ОБРАЩЕННОЙ МИЦЕЛЛЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ ДОДЕЦИЛСУЛЬ
ФАТА НАТРИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ РКАЗЕИНА
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
БЛАГОДАРНОСТИ
ЛИТЕРАТУРА


В предположении, что ядро мицеллы сформировано гидрофобными радикалами молекул ПАВ без какоголибо свободного пространства, его радиус Я не может превышать длины углеводородного радикала молекулы ГАВ в максимально вытянутой конформации. Тогда из выражения для радиуса Я следует, что для сферических мицелл 0 а1 . В табл. V и площади поверхности 5 арегатов различной формы, образуемых молекулами ПАВ. Рис. Схема упаковки молекул ПАВ в агрегатах различной формы в соответствии с критерием Р . Табл. Геометрические соотношения для агрегатов ПАВ различной формы. Мшх максимальное число агрегации, возможное для заданной геометрии, при условии, что ядро агрегата полностью заполнено углеводородными радикалами ПАВ в максимально вытянутой конформации. ПАВ 0 v для сферы, v для цилиндра и v 1 для бислоя. Для типичных ПАВ отношение v практически постоянно независимо от длины углеводородного радикала молекулы и равно 2. ПАВ с одним углеводородным радикалом и 4. ПАВ с двумя хвостовыми углеводородными группами . Таким образом, именно площадь поверхности а, приходящаяся на одну молекулу ПАВ в мицеллярном агрегате, определяет специфику параметра упаковки v ПАВ. Значение а определяется не только геометрическими размерами и формой головных групп ПАВ, но и их взаимодействием, что в целом определяет равновесную структуру агрегатов ПАВ. Тем не менее, полностью игнорировать роль углеводородных радикалов ПАВ в формировании агрегатов также нельзя. Существуют многочисленные примеры, когда значение а и параметр упаковки р, а, следовательно, размер и форма агрегата, существенно зависят от взаимодействия углеводородных радикалов ПАВ, что вызывает необходимость принимать во внимание энтропийный фактор при упаковке ПАВ внутри мицеллярных агрегатов . Мице. Мицеллы представляют собой коллоидные агрегаты из нескольких десятков сферические мицеллы или сотен цилиндрические или дискообразные мицеллы дифильных молекул ПАВ дисперсная фаза, распределенных в объеме водного или неводного растворителя дисперсионная среда. В течение последнего десятилетия А. И. Русановым активно разрабатываются термодинамические и кинетические принципы мицеллообразования в растворах , с использованием капельной модели мицеллярного агрегата ПАВ с жидкоподобным ядром, предложенной Тэнфордом и развитой впоследствии в работах других авторов ,,. Мицеллы представляют собой простейшие из возможных агрегатов молекул ПАВ, в которых, по крайней мере, одно из измерений например, радиус сферы или цилиндра сравнимо с размером молекулы ПАВ. По мере увеличения концентрации и химического потенциала ПАВ взаимодействие между молекулами ПАВ в растворе усиливается. При достижении концентрации ПАВ, называемой критической концентрацией мицеллообразования ККМ, в растворе образуются мицеллы компактные, термодинамически устойчивые агрегаты. Значение ККМ определяется выигрышем в энергии Гиббса молекул ПАВ в составе мицелл по сравнению с мономерным состоянием, которая определяется балансом двух конкурирующих эффектов энтальпийного и энтропийного. Значения ККМ для различных ПАВ лежат в интервале 1 М. Когда содержание ПАВ превышает ККМ концентрация мономеров ПАВ остается приблизительно равной ККМ, в то время как количество мицелл возрастает. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ может приводить к изменению формы мицелл или к фазовым переходам благодаря возрастанию взаимодействий между мицеллами. Мицеллы могут образовываться в воде прямые мицеллы, рис. В мицеллярных растворах непрерывно протекают два встречных процесса формирование мицелл и их распад. Период полураспада мицелл ПАВ лежит в интервале 3 1 с, а время жизни молекулы ПАВ в мицеллах составляет 6 7 с . Мицеллообразование сказывается на объемных и поверхностных свойствах растворов ПАВ. На рис. ПАВ. При исследовании физикохимических свойств мицеллярных систем, в частности их способности солюбилизировать различные соединения, необходимо представлять, что мицелла имеет слоистое строение. Рис. Зависимость электропроводности водного раствора додецилтриметиламмония бромида от концентрации ПАВ . Стрелкой показана ККМ . Рис. Зависимость коэффициента самодиффузии додецилсульфата натрия от его концентрации в водном растворе .