Физико-химические основы получения высокочистого фосфина

• Автор: Балабанов, Станислав Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 113 с. : 4 ил.

Содержание.
ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Строение и физические свойства фосфина

1.2 Методы получения фосфина.

1.2.1 Химические методы получения фосфина.

1.2.2 Электрохимические методы получения фосфина

1.3 Механизм электрохимического образовании фосфина

1.4 Анализ фосфина.

1.4.1 Г азохроматографический метод анализа фосфина.

1.4.2 Массспсктромстрический анализ

1.5 Методы глубокой очистки фосфина
1.5.1 Химические и адсорбционные методы.
1.5.2 Дистилляцнонные методы
1.5.3 Мембранные методы.
1.6 Выводы. Постановка задачи.
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ФОСФИНА,
2.1 Описание экспериментальной установки для изучения электрохимического
синтеза фосфина
, 2.2 Очистка реагентов для электрохимического получения фосфина.
2.3 Методика определении количества фосфина в синтезгазе.
2.4 Закономерности процесса электрохимического синтеза фосфина
2.5 Методика определения толщины пленки фосфора на катоде.
2.5.1 Определение толщины пленки фосфора па катоде оптическим методом
2.5.2 Определение толщины пленки фосфора па катоде по ее электропроводности
2.6 Экспериментальный образец установки синтеза фосфина
2.7 Дистиллиционная очистка фосфинасмрца.
3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ И ОЧИСТКИ ФОСФИНА
I
3.1 Термодинамический анализ электрохимического получения фосфина.
3.2 Вероятностное описание чистоты фосфина
3.2.1 Оценка суммарного содержания примесей.
3.2.2 Оценка достоверности и полноты массива данных по примесному составу фосфина
3.3 Анализ методов низкотемпературной дистилляции фосфина.
3.4 Анализ мембранных методов очистки фосфина.
3.4.1 Метод мембранного газоразделения с питающим резервуаром для очистки от
труднопроникающих примсссй
3.4.2 Метод мембранного газоразделения с ми гающим резервуаром для очистки от легкопроникающих примесей
3.4.3 Расчет аппарата мембранного газоразделения с питающим резервуаром для очист ки от трудно и легкопроникающих примесей
4 ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ФОСФИНА.
4.1.1 Анализ на содержание примесей постоянных газов
4.1.2 Анализ на содержание примесей углеводородов и летучих неорганических гидридов.
4.2 Полученные результаты
ЛИТЕРАТУРА


Как было показано в работах 2 электрохимический метод синтеза фосфина экономичнее и. В литературе 1 описаны следующие способы проведения электрохимической реакции синтеза фосфина
1. В первом варианте на аноде происходит образование галогена, который необходимо утилизировать, а в электролите постепенно накапливается щелочь, с которой взаимодействует фосфор, что вызывает необходимость или ее нейтрализации, или замены электролита. Второй способ не подходит для производства высокочистого1 фосфина для микроэлектроники, так как присутствие в катодном газе органических фосфинов, прочих продуктов восстановления органических соединений прежде всего метана, этана и пропана и самого растворителя делает последующую очистку неэффективной и дорогостоящей. Однако этот метод успешно применяется для получения фосфорорганических соединений . Третий способ самый удобный с технологической и экологической точек зрения, так как красный фосфор по сравнению с белым менее токсичное и пожароопасное вещество. Но невысокий выход но току, порядка и менее 38 по другим данным , снижает ценность этого метода для производства фосфина, а неопределенная молекулярная структура красного фосфора вызывает неустойчивость параметров процесса, и, вероятно, не сможет обеспечить стабильного выхода фосфина. При восстановлении расплава белого фосфора в кислом электролите выход фосфина по току достигал его определенная молекулярная структура позволяет получить более постоянные характеристики гидрирования, что обеспечивает стабильность процесса синтеза. Несмотря на то, что были созданы и запатентованы опытные образцы установок электрохимического получения фосфина, в литературе нет данных об использовании этого метода в практике. Таким образом, целыо нашей работы было теоретическое и экспериментальное исследование катодного восстановления расплава белого фосфора в кислом электролите с целью установления механизма протекания указанного процесса, разработка эффекгивных методов электрохимического получения фосфина и ею очистки, разработка методов газохромато графического анализа фосфина с высокими пределами обнаружения. Конфигурация фосфина установлена методами ИК, микроволновой и ЯМР спектроскопии и электронографии. Все три атома водорода в молекуле равноценны, расстояние фосфор водород составляет 1,9 А, а угол НРН ,7 . Молекула фосфина обладает небольшой полярностью дипольный момент 0, Э . Форму молекулы фосфина и многие его химические свойства можно объяснить с позиции Бргибридизации участие с1орбиталей в образовании связей, вероятно, невелико. В фосфине осуществляются р3 связи в результате получается одна электронная пара на ЗБорбите и три электронные пары на Зрорбите. Последние электронные пары состоят из трех электронов, поставляемых атомом фосфора и трех, поставляемых атомами водорода. При этом в неп оделенной электронной паре преобладает Бхарактер. Температуры кипения, плавления и полиморфных превращений фосфина представлены в таблице 1. В твердом состоянии фосфин имеет четыре полиморфные модификации. По сравнению с ближайшим аналогом фосфина аммиаком, он имеет более низкие температуры плавления и испарения. Таблица 1. IV тв. ТВ. III ТВ. II тв. ТВ. Термодинамические функции фосфина приведены в таблице 2. Таблица 2. I плотность, гсм3 Т температура, К. Плотность фосфина мри температуре кипения составляет 0,1 гсм
Плотность газообразного фосфина при нормальных условиях составляет 0,4 гсм3 1. Плотность газа с удовлетворительной точностью совпадает со значением, вычисленным из уравнения МенделееваКлапейрона, что свидетельствует о мономерном строении молекул в газообразном состоянии и слабом межмолскулярном взаимодействии. Плотность пара фосфина, равновесного с жидкой фазой, приведена в таблице 3. Таблица 3. Мольный объем фосфина, вычисленный из плотности фосфина при его температуре кипения, составляет , см3 . Джм Ттемпература, К. Относительная ошибка в измерении поверх постно го натяжения не превышала 6 . Поверхностное натяжение фосфина, указанное в при температурах 7, и 8, К равно, соответственно, , и , кДжм2.