Синтез наноразмерных композиций со структурой перовскита и исследование их каталитической активности в реакции полного окисления метана

• Автор: Крюков, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение

1. Обзор литературы.

1.1. Методы исследования активности катализаторов беспламенного сжигания метана.

1.2. Основные типы оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана

1.3. Перовскитоподобные оксидные композиции

1.3.1. Кристаллическая структура.

1.3.2. Адсорбция кислорода.

1.3.3. Каталитическая активность в реакции беспламенного сжигания метана.

1.3.4. Механизм каталитического действия.

1.3.5. Связь между составом и каталитической активностью.
1.3.5.1. Соединения типа АВ
1.3.5.2. Соединения типа А.хАхВОз эффект замещения катиона А
1.3.5.3. Соединения типа АВ.уВу и АхАх В.уВу эффект замещения катиона В и одновременного замещения катионов А и В.
1.3.6. Влияние величины удельной поверхности на каталитическую активность.
1.3.7. Термическая устойчивость
1.3.8. Методы синтеза
1.4. Заключение по обзору литературы.
2. Методика эксперимента.
2.1. Характеристики использованных веществ.
2.2. Синтез перовскитоподобных материалов
2.2.1. Метод пламенного пиролиза.
2.2.1.1. Схема лабораторной установки и принцип е действия
2.2.1.2. Условия синтеза.
2.2.1.3. Приготовление растворовпредшественников
2.2.2. Метод пламенного гидролиза
2.2.2.1. Схема лабораторной установки и принцип е действия
2.2 Приготовление растворовпредшественников.
2.2.3. Зольгель метод.
2.3. Методы физикохимической аттестации образцов
2.3.1. Измерение удельной поверхности
2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия.
2.3.3. Рентгенографический фазовый анализ
2.3.4. Электронный парамагнитный резонанс
2.4. Исследование каталитической активности в реакции беспламенного сжигания метана
2.4.1. Выбор условий процесса и типа реактора
2.4.2. Конструкция лабораторной установки.
2.4.2.1. Реактор
2.4.2.2. Газовая схема
2.4.2.3. Система анализа реагентов и продуктов реакции
2.4.3. Предварительная обработка образцов.
2.4.4. Условия исследования каталитической активности.
2.5. Исследование термической устойчивости
3. Результаты эксперимента
3.1. Физикохимическая аттестация образцов
3.1.1. Удельная поверхность.
3.1.2. Сканирующая электронная микроскопия
3.1.3. Рентгенографический фазовый анализ.
3.1.4. Электронный парамагнитный резонанс.
3.2. Каталитическая активность
3.2.1. Замещение Ьа на Се, Рг, Бш и ТЬ в ЬаСо.
3.2.2. Замещение Бг на в 8гТЮ3.
3.3. Термическая устойчивость.
3.3.1. Замещение Ьа на Се, Рг, 8т и ТЬ в ЬаСо.
3.3.2. Замещение Бг на в 8гТЮ3.
4. Обсуждение результатов.
4.1. Выбор критерия сравнения активности катализаторов
4.2. Влияние химического состава на каталитическую активность и термическую устойчивость
4.2.1. Замещение Ьа на Се, Рг, 8ш и ТЬ в ЬаСо.
4.2.1.1. Каталитическая активность
4.2.1.3. Термическая устойчивость
4.2.2. Замещение 8г на в 8гТЮ3
4.3. Сравнение активности полученных Р8Р кобальтитов лантана с литературными данными
Заключение.
Выводы.
Список литературы


При этом обязательно указывается скорость газового потока в миллилитрах в секунду или в обратных часах , . Для систем на основе благородных металлов используются также такие величины, как мольное число оборотов МЧО количество превращнного метана за единицу времени на единице поверхности или массы одном моле катализатора, или активное число оборотов АЧО количество превращнного метана, отнеснное к количеству активных центров катализатора. В ряде публикаций кроме темпе5ратурных характеристик приводятся также кинетические параметры процесса начальная скорость реакции и константа скорости реакции . Иногда для большей наглядности полученных результатов применяется, так называемый, катализатор сравнения, в качестве которого как правило, выбираются или , нанеснные на оксид алюминия II23, ,. Основные типы оксидных катализаторов беспламенного сжигания
Потенциальными катализаторами беспламенного сжигания метана могут быть как индивидуальные оксиды и их тврдые растворы , так и сложные оксидные соединения, например, со структурой перовскита И, , , , низкотемпературные катализаторы, флюорита или пирохлора , , а также гексаалюминаты , высокотемпературные катализаторы. С момента появления первых публикаций, касающихся оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана было исследовано большое количество оксидов и установлено, что наиболее активными среди них являются СО4, Без, Сгз, МП3О4, 0, СиО и 8п . Информация о соотношении активности в этом ряду неоднозначна. Так, Т. СозМп0СиОСг2ОзРе2Оз7пОУ5ТЮ2. Д. Маккарти с соавт. СО4 СиО 0 Мпз Сгз. Наконец, согласно С. Арнону с соавт. Нетривиальные результаты были получены авторами работы для системы Сгз8п. Они обнаружили, что вариация состава, приводит к явно выраженному синергизму свойств в рассматриваемой серии оксидных композиций, среди которых наибольшую скорость окисления метана обнаруживала эквимолярная смесь. Основным недостатком индивидуальных оксидов и их тврдых растворов является невысокая термостабильность в условиях эксплуатации , . Набольшей устойчивостью, по сравнению с другими оксидами Зс1элементов, по данным Д. Маккарти с соавт. Гез . Среди флюоритоподобных соединений особое внимание было уделено катализаторам на основе диоксидов церия и циркония. В работе отмечается высокая активность То0С каталитических систем СиОт, Си0Се, содержащих от 8 до оксида меди. Среди других исследованных флюоритоподобных структур следует отметить СеЬаз, СеЬазРгз, СеЬа3ТЬз, работающих, однако, при более высоких температурах , , . Действие подобных композиций основано на синергетическом эффекте компонентов, входящих в каталитическую систему, так как индивидуальные оксиды церия, циркония и лантана обладают значительно меньшей каталитической активностью ,. Соединения со структурой пирохлора А2В7 Ьа2Се7, 8тг7 рассматриваются в первую очередь в качестве высокотемпературных катализаторов полного окисления метана. Их активность несколько ниже, чем у других классов оксидных катализаторов, однако они обладают высокой термостабильностью, что позволяет использовать эти композиции в газотурбинных установках при температурах до С. К гексаалюминатам принадлежат соединения с общей формулой ММ06А0з, где МиМ атомы щелочных или щелочноземельных металлов например, ВаАОю, в которых атомы М, М и А1 могут быть замещены рядом других элементов. Гексаалюминаты не проявляют высокой каталитической активности, но, благодаря особенностям строения, они устойчивы к воздействию температур выше С и, поэтому, предлагаются наряду с пирохлорами в качестве высокотемпературных катализаторов полного окисления метана. В таблице 1 обобщена информация о составах, условиях приготовления и тестирования, а также данные о каталитической активности некоторых оксидных катализаторов. Катализатор Метод синтеза м г ГОкат гр Скорость газового потока Состав газовой смеси С , С Лит. СО4 БОС 3. Се О2 7
Ре3 С, 0С 9. С, 0С 5. С, 0С 1. Осажд, 0С . Осажд, 0С . Осажд, 0С 9. СоОх 8СС 0. СН40. СоМпОх млмин 1. Сгз Метод 0. СН41. Метод . С . Метод . Сио. СеЬао. Сио. СеЬаох обжиг при . СеЬазРгз Разложение 1 0 ч1 СН42. ЭвМ, С 5.