Природа внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах органических и металлоорганических производных карборанов

• Автор: Глухов, Иван Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Оглавление стр.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Водородные связи общая характеристика и методы исследования

1.2 Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах производных икосаэдрических карборанов.

1.3 Особенности химического связывания в карборанах.

1.3.1. Анализ распределения рг в карборанах.

1.3.2. Свойства связи СкарбСИрб в производных окарборана.

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава 3. Геометрическое и электронное строение С и Вмоноарилзамещснных карборанов в кристалле и газовой фазе

3.1. Барьер вращения фенильных заместителей и

внутримолекулярные Н .Н контакты
3.2 Стереоэлектронное влияние арильных заместителей
на геометрическое и электронное строение карборанового икосаэдра
3.3 Особенности электронного строения о и мкарборанов
в кристалле и газовой фазе
Глава 4. Особенности химического связывания в карборановом икосаэдре
4.1. Стереоэлектронное взаимодействие между заместителем и карбораном в арилпроизводных о и мкарборанов
4.2. Аддитивная схема для оценки длины связи СкарбСмрб
в моно и дизамещенных арилкарборанах.
4.3. Теоретическое и экспериментальное исследование
диарилзамещенных карборанов
4.4. Природа связи СкарбСкарб в окарборане.
Глава 5. Исследование зарядокомпенсированного карборана МеЛОКМегБСгВоНю
Глава 6. Особенности супрамолекулярного строения производных карборанов.
6.1. Супрамолекулярное строение арилпроизводных карборанов.
6.2. Исследование межмолекулярных взаимодействий в кристалле
8,9,,тетрафтороокарборана
Основные результаты и выводы
Список литературы


Помимо этого, выявление и изучение структурообразующих контактов в кристаллах производных карборанов может играть важную роль в области супрамолекулярной химии и инженерии кристаллов 8. Для установления наличия указанных взаимодействий наиболее удобным методом является применение топологического анализа функции распределения электронной плотности рг, восстановленной из данных прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, в рамках теории Р. Байдсра Атомы в Молекулах 9. Данный подход позволяет не только выделять из всей совокупности внутри и межмолекулярных контактов именно аттрактивные взаимодействия химические связи, но также оценивать их энергию. Помимо этого, восстановление рг из экспериментальных данных и ее дальнейшее исследование для производных карборанов и металлакарборанов представляет интерес и с точки зрения получения информации об электронном строении самого карборанового икосаэдра. В настоящее время практически отсутствуют систематические экспериментальные исследования в этой области. Отдельного внимания заслуживает анализ свойств связи СС полиэдра в производных окарборана, для которой характерно изменение длины связи в широком диапазоне значений 1. А без ее разрыва . Таким образом, исследование природы и энергии внутри и межмолекулярных взаимодействий и особенностей электронного строения производных карборанов является весьма актуальным. Н.Н в арилпроизводных о и . МеЛСоСМезБСгВДо. Научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Впервые проведены систематические прецизионные рентгеноструктурные исследования арил и гетероарилзамещенных клозокарборанов и топологический анализ функции распределения электронной плотности в них, как восстановленной из данных экспериментов, так и полученной из квантовохимических расчетов. Впервые выполнено детальное прецизионное рентгеноструктурное исследование мсталлакарборанового производного. Установлены структурообразующие контакты в кристаллах производных икосаэдрических карборанов, оценена их энергия, суммированием которой оценены экспериментальные значения энергий кристаллических решеток. Выявлены стереоэлектронные факторы, влияющие на искажения карборанового каркаса при введении арильных и гетероарильных заместителей, а также атома металла, что позволяет предсказывать значение длины связи СС в икосаэдре производных окарборана без привлечения методов квантовой химии. Предложена орбитальная модель типа связывания между атомами углерода в окарборанах, объясняющая ее необычные свойства. Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции по водородным связям Клязьма, Россия, г. Современные направления в металлоорганической и полимерной химии Москва, Россия, г. XX Конгрессе Международного Союза Кристаллографов I Флоренция, Италия, г. IV Национальной крисгаллохимической конференции Черноголовка, Россия, г. Седьмой Всероссийской конференции Химия фтора Москва, Россия, г. ХХ1 Европейском кристаллографическом съезде Левен, Бельгия, г. Фарадеевских чтениях ii Манчестер, Великобритания, г. Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также в тезисах 7 докладов. Связь работы с научными программами. Работа проводилась в Центре рентгеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений им. А.Н Несмеянова РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований проект 7а. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 3 страницах машинописного текста, в том числе содержит таблиц, и рисунка. Список литературы включает 0 названий. Синтез изученных соединений и получение монокристаллов осуществлено к. А.М. Прохоровым Уральский ГПУ, к. С.П. Князевым МГАТХТ им. Ломоносова, Москва, к. В.И. Мещеряковым ИНЭОС РАН и к. В.Н. Лебедевым ИНЭОС РАН. Автор считает своим долгом выразить вышеупомянутым химикам свою признательность. Автор благодарен своему научному руководителю д. К.А. Лысенко, чл. РАН М. Ю. Антипину, к. Корлюкову за помощь в проведении расчетов периодических структур, а также всему коллективу Лаборатории Рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН за помощь и постоянный интерес при выполнении данной работы.