Нестандартная конфигурация химических связей и гиперкоординация элементов II периода

• Автор: Грибанова, Татьяна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 296 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Нестандартная конфигурация химических связей

и гиперкоординация углерода

1.1.1. Плоский тетракоординированный углерод

1.1.2. Пирамидальный тетракоординированный углерод

1.1.3. Бисфеноидный полуплоский тетракоординированный углерод

1.1.4. Инвертированный зонтичный тетракоординированный углерод

1.1.5. Пентакоординированный углерод

1.1.6. Гексакоординированный углерод

1.1.7. Гсптакоординированный углерод
и перспективы увеличения координационного числа.
1.2. Нестандартная конфигурация химических связей
и гиперкоординация азота
1.2.1. Тетракоординированный азот.
1.2.2. Пентакоординированный азот.
1.2.3. Г ексакоординированный азот
1.3. Нестандартная конфигурация химических связей
и гиперкоординация кислорода
1.3.1. Плоский трикоординированный кислород.
1.3.2. Тетракоординированный кислород
1.3.3. Гексакоординированный кислород.
1.4. Гиперкоординированный фтор в неклассических системах.
Глава 2. Исследование поверхности потенциальной энергии
и молекулярной структуры
Глава 3. Плоский тетракоординированный атом углерода
в полнцнкличеекпх системах
3.1. Топология ППЭ СН4 и путь реакции инверсии
энантиомеризации метана.
3.2. Плоский тетракоординированный углерод в простейших
бицнклических борорганических соединениях
3.3. Направленная модификация соединений
с плоским тетракоординированным углеродом
3.4. Неклассические борорганические системы с несколькими
плоскими тетракоординированными углеродными центрами.
3.5. Плоский тетракоординированный углерод
в звездообразных перлитиоаннуленах СДл,, 7
Глава 4. Нестандартная конфигурация химических связей атомов бора,
азота, кислорода и фтора в полпцпклнческнх системах
4.1. Неклассические системы с плоским
тетракоординированным атомом азота.
4.2. Неклассические системы с плоским
тетракоординированным атомом бора
4.3. Гиперкоординированныс атомы кислорода и фтора
в плоских ароматических полициклических системах
.1. Плоский трикоординированный кислород
в ароматических системах.
4.3.2. Ди и трикоординированный фтор
в ароматических системах
Глава 5. Гиперкоордииация элементов II периода в плоских
полициклических системах
5.1. Нсклассические системы с плоским
гексакоордииироваииым атомом углерода.
5.2. Неклассические системы с плоским
гексакоордииироваииым атомом бора.
5.3. Гептакоординированные атомы углерода и азота
в плоском борном цикле
5.4. Октакоординированный атом углерода
в ПЛОСКОМ циклическом В8 окружении
Глава 6. Нестандартная конфигурация химических связей
и гиперкоордииация элементов II периода в пирамидальных и сэндвнчсвых системах
6.1. Пирамидальный тетракоординированный углерод
в 0 и полициклических борорганических соединениях.
6.2. Гйперкоординация атомов углерода, азота и кислорода
в пирамидальных полусэндвичевых системах
6.3. Г йперкоординация атомов углерода, азота и кислорода
в бипирамидальных системах
6.4. Г йперкоординация атомов углерода, азота и кислорода
в сэндвичевых системах с бороводородными базальными циклами.
6.4.1. Г йперкоординация атомов углерода, азога и кислорода
в сэндвичевых системах с трехчленными базальными циклами
6.4.2. Сэндвичевые соединения углерода с четырех и пятичленными
базальными циклами.
6.4.3. Сэндвичевые соединения с мостиковыми
водородными атомами.
Глава 7. Нестандартная конфигурация связей тстракоордшшроваиного
углерода в полиэдрических каркасных системах
7.1. Структурная устойчивость лпризманов и иастеранов.
7.2. Нестандартная бисфеноидная конфигурация валентных связей тетракоординированного углерода в полипризмановых системах
Глава 8. Гиперкоордппировапные элементы II периода
в жестком полиэдрическом каркасе
8.1. Гекса и октакоординированные элементы II периода
в бороуглеродном каркасе
8.2. Гексакоординированный углерод в углеводородном каркасе.
8.3. Г иперкоординированные элементы II периода
в астерановом каркасе.
8.4. Неклассические системы с двумя гиперкоординироваиными
центрами в астерановом каркасе
Глава 9. Гиперкоордииация в окружении электроотрицательных
заместителей
9.1. Октакоординированный углерод
в металлсодержащих производных ортоугольной кислоты.
Заключение .
Выводы
Приложение
Литература


Как показывают результаты расчетов методом НЕбЗШ, система , характеризующаяся наличием центральной связи СС, на 5 ккалмоль устойчивее бирадикальной формы 8. В то же время в случае менее напряженной молекулы 2. САБЗСРбЗЮ. Наличие инвертированной конфигурации атома углерода экспериментально зафиксировано и для других соединений 2 4, например, некоторых производных бициклобутана системы . Другим типом систем, включающих инвертированные атомы углерода, являются полициклическис углеводороды типа , устойчивость которых предсказана на основании расчетов методами iii и 5. Катион метония СН5 зафиксированный в году советскими учеными Тальрозе и Любимовой методами массспектроскопии в газовой фазе 6, а затем в жидких суперкислых средах 7 9 является, повидимому, первым примером химической системы с гиперкоордииированным углеродным центром, исследованию которой посвящено значительное количество экспериментальных и теоретических работ 0 3. Повышенный интерес к этой системе объясняется не только необычной структурой, но и интригующим флуктуирующим поведением, связанным с быстрым перераспределением атомов водорода. С,симметрии, которая может быть рассмотрена как комплекс катиона СНз с молекулой Н2, характеризующийся наличием трехцентровой двухэлектронной Зс2е связи НСН 6. Вместе с тем топологический анализ Бейдера А1Манализ свидетельствует о пентакоординации углерода в этой системе 4. Экспериментально и теоретически определенная энергия диссоциации на фрагменты составляет ккалмоль. Структура С,симметрии соответствует переходному состоянию процесса поворота фрагмента Н2, протекающего с исключительно низким барьером 0. С2Усимметрии переходному состоянию для обмена атомов водорода во фрагментах СНз и Н2 с барьером всего 0. Учет энергии нулевых гармонических колебаний практически устраняет энергетические различия между формами , т. Исследования методом ИК спектроскопии высокого разрешения 0 подтвердили вывод об исключительной стереохимической нежесткости катиона метония, что вызвало сомнения в возможности его описания какойлибо определенной структурой и позволило охарактеризовать как чеширского кота 5 или хамелеона 3. Исследовательский интерес в отношении катиона метония инициировал поиск других систем с аналогичной структурой, значительно расширивший представления о координационных возможностях атома углерода. Дикатионрадикал 2 с пентакоординированным углеродом был зафиксирован методом массспектрометрии и, согласно результатам расчетов iii, характеризуется структурой С,симметрии, подобной . Удаление из системы одного электрона приводит к трикатиону 3 с секстетом электронов вокруг углерода, который стабилизируется уже в плоской форме Дсимметрии 4. Согласно расчетам методом I, связи углеродводород в этой электронодефицитной системе 1. А значительно ослаблены по сравнению с катионом метония 1. А, а порядок связей СН составляет всего 0 Диссоциация соединения на дикатион метана и протон является высокоэкзотермическим 4. ВОЗМОЖНОСТЬ экспериментального обнаружения СН, который уже в момент образования должен подвергаться спонтанному распаду 4. Протонирование классических углеводородных систем является одним из способов формирования соединений с пентакоординнрованным углеродным центром. С2симметрии с двумя пентакоординированными углеродными центрами 5. Нг, приводящее к формированию двух Зс2е связей. Наиболее вероятный канал распада связан с экзотермической 0. СНз, однако значительный энергетический барьер этого процесса позволяет надеяться на возможность экспериментального обнаружения дипротонированного этана 5. Замещение атомов водорода в неклассических катионных системах атомами других элементов позволяет варьировать электронные и конфигурационные характеристики этих соединений 6 8. Так, последовательное замещение лигандов в катионе метония атомами лития приводит к формированию серии производных i. За исключением монозамещенной системы , представляющей собой слабосвязанный комплекс метана с катионом лития, все катионы i характеризуются высокой термодинамической стабильностью и обнаружены экспериментально методом массспектроскопии 9. С2Н достаточно велика и составляет .