Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах

• Автор: Тищенко, Павел Яковлевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 330 с. : ил.

На это обстоятельство обратил внимание Питцер i, i, i, . Последние два положения значительно упрощают систему уравнений Питцера в сравнении с системой Скэтчарда. Подставляя 2. Ра Щ ,
I, i
1пг. Г1 V, у 2, Ек А ЗЕ, Ек кт,пк. Здесь дд1 ЛдАс . Также как и в подходе Скэтчарда, значения вириальных коэффициентов для ионов нельзя экспериментально измерить, а можно определить только их элсктронейтратьные комбинации. Л Амх АмхНУых ММ Мш Ахх Ахх 2. СО Амх ВихЛ Амх. Х 2 . А мм х
XX

2. А 2Ы МА1М гм 2гАт,

Умых гдах ммх 2м 2и1х

Подстановка уравнений 2. Вс, гса Ес Е, т,тс. Еа 2 и. Г . У

2. Е, 1, Г 2Е, Е. Л4с сс 2а т,сс. Е, т, , 0И. ЕС

2. В этих уравнениях функциям В и их производным явная форма зависимости от ионной силы не задана. Для установления этой зависимости Питцер воспользовался уравнением 2. При записи уравнения 2. Подстановка 2. Первое слагаемое в уравнении 2. Ь определяется уравнением 2. Выражение в квадратных скобках во втором слагаемом в 2. Питцер обнаружил, что они хорошо описываются уравнением 2. Рйгег, . Однако, эмпирически он нашел, что выражение
Ф 1 ЪкТ Сг 4ЛГСГ Т0 2
2. ЪГ
2. Кк Д8 Дй ехр2, 2. Питцера. Из уравнений 2. Аф1ЬЛт Ь и 2. ЖР0 ,2ехра И 2. Вх 1 аI1 V2 ехрсг2 1. Эмпирически Питцер нашел, что для всех электролитов Ь1. Для электролитов , и типов а 2. Для более высокого типа валентностей и , как правило, используется а, 1. Уравнения 2. Питцера, которая используется на практике. Питцера. Они находятся с помощью метода наименьших квадратов, из результатов измерений неидеальных свойств индивидуальных растворов электролитов. Необходимость и полезность уравнений 2. Когда имеется в наличии необходимый набор параметров Питцера, то простым образом решается задача расчега любых форм неил сального поведения многокомпонентного электролита. Электролиты , и типа обладают отличным от других электролитов поведением в воде. М , , . Традиционно этот тип электролитов описывается ассоциативным равновесием ионов в растворе с помощью закона действующих масс i, , , . В то же время, точно решая уравнение ПуассонаБольцмана, в рамках теории ДебаяХюккеля, были описаны свойства этих растворов для аномальной области 0. Таким образом, возможен подход, альтернативный закону действующих масс. Однако, в работах Гронвелла и ЛаМера с сотрудниками математический аппарат оказался очень сложным, поэтому он не нашел широкого распространения для обработки рутинных измерений термодинамических свойств растворов электролитов. Эмпирически были подобраны значения констант а, 1. Можно легко показать связь с константой ассоциации. Предлагая такой способ учета ассоциации многозарядных противоионов, Питцер не отрицает сам факт существования ионных пар i, , , который подтверждается спектроскопическими и ультразвуковыми исследованиями . РтехР,а ж x
2. Вш , ,2 x, 1
2. Электростатические эффекты высшего порядка в несимметричных смешанных электролитах. Метод Питцера включает в себя приближенное решение уравнения для функции радиального распределения, учитывающей электростатическое взаимодействие уравнения 2. Рабочее уравнение 2. Питцера было получено после подстановки уравнений 2. Аппроксимация 2. ПуассонаБольцмана для симметричного электролита, т. ДебаяХюккеля. Под электростатическими эффектами высшего порядка подразумеваются эффекты кулоновского взаимодействия, вопервых, обусловленные разницей между точным решением функции радиального распределения 2. Используя кластерноинтегральную модель растворов электролитов, Фридман рассмотрел эти эффекты для индивидуальных несимметричных электролитов типа , , для смешанных растворов симметричных электролитов и смешанных растворов несимметричных электролитов i, . Здесь V объем раствора. Функция Э зависит от усредненного потенциала взаимодействия ионов уравнение 2. Т 1Р9 К кТ 1 Ч, 0. Первый член уравнения 2. ДебаяХюккеля, второй член учитывает электростатические эффекты высшего порядка. Питцер с сотрудниками показали, что для смешанных растворов несимметричных электролитов, т. ЫаС1СаСН эффекты, обусловленные разницей между точным решением 2.