Изоморфные замещения и упорядочение в боратах системы Na2O-K2O-B2O3 и боросиликатах ряда KBSi2O6-RbBSi2O6

• Автор: Георгиевская, Мария Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 150 с. : ил.

1.1. Строение и классификация боратов

1.1.1. Борокислородные группировки и способы их обозначения

1.1.2. Стабильность группировок

1.1.3. Поведение связей В0 с температурой.

1.1.4. Классификации боратов.

1.2. Системы 0 и К2ОВ2О

1.2.1. Фазовые отношения в системе ИазОВгОз.

1.2.2. Фазовые отношения в системе К2ОВ2О3

. Кристаллическое строение безводных боратов натрия и калия

1.3.1. Стехиометрия

1.3.2. Стехиометрии и 6.

1.3.3. Стехиометрии и
1.3.4. Соединения щелочных металлов со стехиометрией .
1.3.5. Стехиометрии и 5.
1.3.6. Соединения натрия со стехиометрией
1.4. Полярность изоморфизма и правило структурного разнообразия
1.5. Синтетические и природные боролейциты.
1.5.1. Лейциты и их строение.
1.5.2. Боролейциты и их строение.
1.5.3. Полиморфный переход куб. с куб. яЗс в боролейцитах.
1.5.4. Потеря массы и плавление боросиликатов
1.6. Стекла, их строение, свойства и применение ИМЙМММНИММММИН
1.6.1. Стеклообразное состояние и структура стекла.
1.6.2. Строение боратных стекол
1.7. Минералы бора и борное сырье
1.8. Использование боратов и боросиликатов
1.9. Заключение направление дальнейших исследований.
Глава 2. Методы синтеза и исследований
2.1. Синтез образцов
2.1.1. Твердофазный синтез ТФС.
2.1.2. Варка стекол
2.1.3. Химический анализ.
2.1.4. Термообработка образцов.
2.2. Методы исследования.
2.2.1. Рентгенография
2.2.2. Терморентгенография.
2.2.3. Методы термического анализа.
2.3. Уточнение кристаллических структу р но рентгендифракционным данным
2.4. Низкотемпературные монокристальнме исследования.
Глава 3. Тронная система ОКгСМОз
3.1. Экспериментальные данные
3.2. Разрез ii
3.2.1. Данные ДСК и ТГ для стекол
3.2.2. Исследование разреза ЫазВиКзВЛз методом отжига и закалки.
3.2.3. Тер.морентгенографическое исследование образцов IiI
3.3. Разрез I овая модификация .
3.3.1. Образование твердых растворов i.xx.
3.3.2. I i исследования I, тв. ров на его основе i.xx и метастабильной модификации уЫагВ
3.3.3. Новая фаза
3.4. Разрезы со стехиометрией , и 1МНМНМННЖИИИЖИ
3.4.1. Разрез со стехиометрией .
3.4.2. Разрез со стехиометрией .
3.4.3. Разрез со стехиометрией и новая фаза рЫазВуО
3.5. Фазовые отношения в системе .
3.5.1. Триангуляция при 0 С.
3.5.2. Триангуляция при С.
3.5. Заключение
Глава 4. Уточнение кристаллических структур твердых растворов .,xi5 и ,.хК,2В7.
4.1. Твердые растворы i.xxi
4.1.1. Уточнение фазового состава образцов и кристаллической структуры твердых растворов
4.1.2. Описание кристаллической структуры нонаборатов i.xx.
4.2. Твердые растворы i.,x4i
4.2.1. Уточнение фазового состава образцов и кристаллической структуры твердых растворов
4.2.2. Описание структуры тв. рров i.xx.
4.2.3. Уточнение структу ры при повышенных температурах.
4.3. Заключение
Глава 5. Процессы порядокбеспорядок в системе МагОКгОВгОз в широком интервале температу р
5.1. Упорядоченное распределение в твердых растворах в .
5.1.1. Твердые растворы i.xx4i4.
5.1.2. Твердые растворы .xxi
5.1.3. Соединение 2i5.
5.1.4. Изменение расстояний в катионкислородных полиэдрах
5.2. Термическое расширение твердых растворов и соединений.
5.2.1. Твердые растворы i.xx.
5.2.2. 2i5 и твердые растворы .i7 2i
5.3.3. Термическое расширение уМа2В
5.3. Подобие термических и химических деформаций К3В9О
5.4. Критерии изоморфных замещений в боратах системы ОКзОВзОз
5.5. Заключение.
Глава 6. Исследование кристаллической структуры при низких
температурах.
6.1. Поведение структу ры уМагВД при низких температу рах
6.2. Катионные полиэдры.
6.3. Анионный каркас
6.3.1. Расстояния В0 в треугольниках и тетраэдрах.
6.3.2. Поведение углов ВОВ.
6.4. Тепловые колебания 8 и
6.5. Заключение.
Глава 7. Образование и термическое поведение боросиликатов К.хКЬхВб лейцитового типа.
7.1. Фазообразованне в системе ЮКмгОбШПОб.
7.1.1. Образование твердых растворов.
7.1.2. Данные ДСК и ТГ.
7.1.3. Образование тетрагональной модификации КВЭ0б
7.1.4. Поведение ЯЬВб и КВгОб при высоких температурах.
7.2. Термическое поведение твердых растворов
7.2.1. Термическое расширение твердых растворов
7.2.2. Фазовый переход куб. куб. 1а3с1.
7.3. Фазовый переход ку б. тетраг. 4я ку б. 1а в КВОб.
7.4. Заключение.
Основные результаты
Список литературы


А среднее значение 1. А, а в тетраэдрах от 1. А среднее 1. А . Еще одной особенностью боратов является наличие в них жестких устойчивых группировок, состоящих из В треугольников и В тетраэдров рис. Существует много способов описания структуры боратов, но вес они основаны на описании групп. Дж. КрогМу 3, 4, , определяя структуры боратов, давал названия группировкам в соответствии со стехиометрией соединений, в которых они были обнаружены. Например, кольцо, состоящее из трех борокислородных треугольников, было названо бороксолыш кольцом кольцо, образованное двумя треугольниками и одним тетраэдром триборатным кольцом. В данной работе испльзованм символьные обозначения по . На рис. Так группировка 2А2оЛ2пЛ2о рис. А2п, объединенных через два борокислородных полиэдра в данном примере через два тетраэдра. Рис. Наиболее часто встречаемые В0 группировки . Символьные обозначения из . Жесткие В0 группировки устойчивы и сохраняют свои размеры и форму в различных кристаллических структурах и, возможно, в расплавах и стеклах 4. Соединяясь через вершины атомы кислорода, группировки могут поворачиваться вокруг них как вокруг узлов шарнира как единое целое. Таким образом, структура меняет свои основные параметры и характеристики без изменения составляющих се группировок. Структуры боратов аСэВО , аЫаВ8Оп , нелинейнооптических боратов 1ЛВ3О5 и 1Л2В4О7 были уточнены при повышенных температурах. Во всех этих работах было замечено, что увеличение температуры приводит к незначительному, но стабильному уменьшению длины связи ВО. Такое необычное поведение экспериментальных значений длин связи обусловлено тем, что увеличение температуры ведет к увеличению амплитуды колебаний атомов бора и кислорода и, как следствие, уменьшению среднего расстояния между ними. Скорректированные по с учетом возрастания амплитуды коелбаний длины связи, как и положено, незначительно возрастают с температурой. Классификация по структурному признаку. Существуют различные классификации боратов, описанные, например, в работах , , 8, 6, и др Современные классификации базируются в основном на положениях кристаллохимии боратов, разработанных в более ранние годы 5, 6 1 строение борокислородных анионов и 2 способ их сочленения. Классификация 7, , основанная на способе сочленения группировок, имеет скорее структурную направленность, тогда как другая , основываясь на строении аниона, имеет в основном генетическую направленность. Монобораты. Дибораты. Трибораты. Тстрабораты. Пентабораты. Гексабораты. Гептабораты и др. Автор классифицировал 0 минералов и химических соединений. В последние годы эту классификацию успешно развивает группа московской боратной школы под руководством ЕЛ. Идеи 6 нашли развитие в работе 7. В основе классификации 7 лежит размерность основного структурного комплекса. Первичное выделение происходит по размерности боратного аниона шесть классов боратов 1. Бораты с изолированными полиэдрами. Бораты с борокислородными группами. Цепочечные бораты. Слоистые бораты. Каркасные бораты. Шестым классом авторы выделяют смешанные соли, такие как боросиликаты, боросульфаты, борофосфаты, бороарсенаты, борокарбонаты и боробериллаты. Классы делятся но типу полианиона количество атомов бора в группе. Используя такой подход, авторы классифицировали и описали 8 боратных минералов. Классификация по химическому составу. Приведенные выше классификации удобны для описания структурных особенностей боратов. Однако при работе с фазовыми диаграммами, особенно в тройных системах, в связи с большим количеством объектов зачастую более рационально использовать химическую классификацию, отражающую соотношение компонентов М2О М щелочной металл и Вз в соединении, как это было сделано, например, в ,. Используя данную классификацию, выделяют монобораты соотношение М М щелочной металл к Вз , дибораты , трибораты и т. Но при таком подходе может возникнуть путаница, т. Для избежания этой проблемы при описании соединений в данной работе, где это было необходимо, мы указываем стехиометрическое соотношения компонентов.