Донорно-акцепторные и каталитические свойства систем на основе оксидов алюминия и циркония

• Автор: Бурова, Мария Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структура и свойства поверхности оксидов металлов

1.1.1. Кислотноосновные свойства оксидов металлов.

1.1.2. Роль структурного фактора в образовании ЛКЦ поверхности

оксидов и оксидных систем

1.1.2.1. Оксид алюминия.

1.1.2.2. Оксид галлия

1.1.2.3. Диоксид циркония

1.1.2.4. Стабилизированный диоксид циркония

1.1.2.5. Метастабильные твердые растворы

на основе диоксида циркония
1.2. Парамагнитные комплексы молекулзондов с ЛКЦ поверхности
оксидных катализаторов.
1.2.1. Использование ТЕМПО для исследования
кислотных свойств поверхности.
1.2.2. Использование аиграхинона для исследования ЛКЦ на поверхности оксидов алюминия и галлия.
1.2.3. Комплексы ашрасемихинона в растворах.
1.2.4. Механизм образования комплекса антрахинона
на поверхности оксидов
1.3. Метод двойного электронноядерного резонанса ДЭЯР.
1.3.1. Основные принципы
1.3.2. Возможности метода ДЭЯР для изучения парамагнитных комплексов
на поверхности оксидов алюминия.
1.4. Методы импульсного ЭПР
1.5. Связь каталитических свойств и свойств
поверхности оксидных катализаторов.
1.5.1. Реакция дегидратации, как модельная реакция для изучения
активных центров поверхности
1.5.2. Свойства катализаторов, полученных на основе АЬОз, модифицированного катионами щелочных металлов.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Приготовление образцов.
2.1.1. Системы, приготовленные методом пропитки
2.1.2. Системы, приготовленные методом осаждения.
2.2. Адсорбаты
2.3. Физикохимические исследования.
2.3.1. Рентгенофазовый анализ
2.3.2. Определение удельной поверхности катализаторов .
2.3.3. Дифференциальнотермический анализ
2.3.4. Регистрация спектров КР.
2.4. Подготовка образцов для ЭПР измерений
2.5. Регистрация и анализ спектров ЭПР
2.5.1. Регистрация спектров ЭПР в X и О диапазонах.
2.5.2. Анализ спектров ЭПР.
2.5.3. Анализ суперпозиции спектров ЭПР
2.5.4. Методика проведения экспериментов ДЭЯР
2.5.5. Методика проведения экспериментов импульсного ЭПР.
2.5.6. Обработка спектров 4х импульсного ЭПР НУБСОЯЕ
2.6. ИКспекгроскопия диффузного отражения адсорбатов.
2.7. Метод электронной экзоэмисии.
2.8. Методика импульсного микрокаталитического исследования.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Сопоставление возможностей ИК и ЭПРспектроскопии для изучения электроноакцеггторных свойств уАЪОз, алюминатов лития и ЪхОг.
3.1.1. Гидроксильный покров поверхности оксида алюминия и алюминатов лития и его изменение в процессе адсорбции анграхинона.
3.1.2. Динамика образования парамагнитных комплексов
анграхинона на поверхности оксида алюминия.
3.1.3. Совместная адсорбция анграхинона и СО на поверхности
оксида алюминия, диоксида циркония и алюминатов лития
3.1.4. Электроноакцепторные свойства
поверхности алюминатов лития.
3.1.4.1. Связь структурных данных с данными
ЭПР и ДЭЯР спектроскопии
3.1.4.2. Спектры импульсного ЭПР
3.2. Донорноакцепторные свойства уАОз, модифицированного катионами щелочных металлов
3.2.1. Донорноакцепторные свойства, каталитическая активность и экзоэмиссия отрицательных зарядов с поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами лития
3.2.1.1. Физические характеристики образцов.
3.2.1.2. Спектры ЭПР адсорбированного анграхинона.
3.2.1.3. Каталитическая дегидратация изопропилового спирта
3.2.1.4. Термостимулированная эмиссия и послеэмиссия
3.2.3. Влияние типа катионамодификатора 1л, Ка, К на
донорноакцепторные свойства уАЬОз
3.2.3.1. Структура и данные ЭПР и ДЭЯР спектроскопии
З.2.З.2.0 различиях в селективности гетерогеннокаталитической реакции дегидратации в проточном и импульсном
микрокаталитическом реакторах
3.2.3.3. Каталитические свойства в реакции
дегидратации пропанола2.
3.3. Электроноакцепгорные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного оксидами алюминия и галлия
3.3.1. Структура исследуемых систем
3.3.2 Парамагнитные комплексы ТЕМПО с электроноакцепторными
центрами поверхности.
3.3.3. Парамагнитные комплексы антрахинона с элекгроноакцепторными центрами поверхности.
3.3.4. Каталитические свойства систем АЬОзгОг и зЪгОзХгОг в реакции дегидратации спиртов С3С
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Таблиц 2. Свойства ЛКЦ на поверхности оксидов . ХгОг 3
АЬОз 0

1. В настоящее время считают, что образование ЛКЦ непосредственно связано с кристаллической структурой оксида, точнее, определяется структурой выходящих на поверхность кристаллических граней . Экспериментальная проверка этой гипотезы является достаточно трудной задачей. Оксид алюминия имеет семь кристаллических модификаций. Наиболее общая схема взаимных переходов между гидроксидами и оксидами алюминия различных модификаций дана авторами . Наибольшей льюисовской кислотностью обладают поверхности у и ц А1гОз, которые имеют кристаллическую структуру типа шпинели . Для этой структуры характерна плотнейшая кубическая упаковка, в которой ионы алюминия распределяются по октаэдрическим и тетраэдрическим пустотам. Соотношение ионов алюминия в тетраэдрической и октаэдрической координации может изменяться от 0, до 0, . В работе делается вывод, что для ц А0з преобладающий тип выходящей на поверхность кристаллической грани это плоскость 1, а для у АОз 0 и 0. В плоскости 1 кубической плотной упаковки возможны два варианта размещения ионов А. Один Вслой содержит ионы алюминия, локализованные только в октаэдрических пустотах. Другой Аслой получен из первого переносом катионов из октаэдрических позиций в тетраэдрические Рис. А, а Сслой имеет столько же тетраэдрических позиций, сколько и октаэдрических Рис. Плоскость 0, по сравнению с 1 и 0, содержит меньшее число алюмокислородных тетраэдров. Рисунок 1. Кислотные свойства поверхности уАЬОз определяются наличием льюисовских кислотных центров ЛКЦ. Существует версия, согласно которой причина возникновения ЛКЦ электроноакцепторных центров заключается в различной координации ионов алюминия. ЛКЦ, чем шггикоординированный. С помощью метода I , а также неэмпирических расчетов было также показано, что по отношению к оксиду углерода П трехкоординированный ион алюминия проявляет себя более сильным ЛКЦ, чем пятикоординированный. Если в гидроксидах алюминия ионы металла находятся в октаэдрических пустотах, то при прокаливании сначала образуются шпинельные структуры оксидов, в которых ионы А1 3 находятся как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координации низкотемпературные модификации. При дальнейшем нагревании, с переходом к высокотемпературным модификациям, количество тетракоординированных ионов уменьшается, и в пределе, в аАЬОэ , все катионы А1 3 оказываются в октаэдрической координации. При термическом дегидроксилировании уАЬОз терминальные гидроксильные группы, уходя, обнажают связанные с ними тетраэдрически координированные атомы алюминия. Активированные таким образом атомы ионы становятся доступными для атаки молекул из окружающей среды. Так образуются льюисовские кислотные центры ЛКЦ . Из физикохимических характеристик поверхности прямая связь со структурой кристаллографических граней доказана для случая наблюдения частот ИК спектров поверхностных гидроксильных групп. На основании анализа граней 1, 0, 0 для у и ц I, Кнозингер пришел к выводу, что координация и эффективный заряд ОНгрупп определяют их колебательную частоту и предложил связать положение п. ОНгруппы Таблица 3. Предложены девять конфигураций, имеющие пять значений формального заряда на гидроксильной группе, в соответствии с числом экспериментально наблюдаемых полос поглощения п. В Таблице 3 представлены типы ОН групп, согласно , и соответствующие им п. ИКспекгре. Таблица 3. Типы гидроксильных групп на поверхности АЬОз . Грань кристалла Слой Тип ОНгруппы V ОН, см
В . С о
и о
3 ОН группа О А
Позже это отнесение пересмотрено в работе . Учитывая ряд экспериментальных данных, авторы предположили, что отнесение п. ОНгрупп, в первую очередь, связано с распределением ионов А по тетраэдрическим А1 1У и октаэдрическим А1 пустотам. Схема, суммирующая результаты работы , приведена в Таблице 4. Если на поверхности присутствует только АУ как в АРОД то в ИКспекгре проявляется одна п. Если на поверхности присутствует только А1 низкодефектный аАЬОз или М4 , то проявляется одна п.