Влияние двойного электрического слоя на поверхностное натяжение солевых расплавов

• Автор: Кобелев, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 110 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ПОВЕРХНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ОКРЕСТНОСТИ

КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ

1.1. Особенности описания систем находящихся вблизи критической точки

1.2. Функционал ГинзбургаЛандау

1.2.1. Общие сведения

1.2.2. Формулировка функционала Г инзбургаЛандау

для ионных систем

1.2.3. Эффективный гамильтониан ГинзбургаЛандау

1.3. Дебайхюккелевский несимметричный электролит

вблизи критической точки
1.3.1. Модель заряженных твердых сфер для электролитов несимметричных по валентности
1.3.2. Уравнение состояния и фазовая диаграмма дебайхюккелевского несимметричного электролита
1.3.3. Парные корреляционные функции в
приближении Дебая Хюккеля
1.3.4. Модель Дебая Хюккеля с размерными отличиями
катиона и аниона
1.4. Двойной слой и поверхностное натяжение нессиметричного электролита в дебай хюккелевском приближении
1.5. Проблемы и перспективы
1.6. Выводы к главе
2. ПОВЕРХНОСТЬ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
2.1. Анализ экспериментальных данных. Свидетельства вклада
двойного электрического слоя
2.1.1. Модель поверхности солевого расплава. Параметризованный
профиль плотности
2.1.2 Роль поляризуемостей ионов при анализе
экспериментальных данных
2.2. Метод функционала плотности в приближении
квадрата градиента
2.2.1. Условия равновесия пространственнонеоднородной
ионной системы
2.2.2. Учет влияния градиентных слагаемых заряда на поверхностное натяжение ионной жидкости
2.3. Выводы к главе
3. РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ С УЧЕТОМ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ .
3.1. Модель с размерными различиями катиона и аниона. Галогениды
щелочных металлов.
3.2. Модель с валентными различиями катиона и аниона. Г алогениды щелочноземельных металлов.
3.3. Анализ влияния градиента плотности заряда
на характеристики поверхности расплавов ПЦМ
3.3.1. Расчет электрических характеристик поверхности
3.3.2. Вклад градиента плотности заряда в поверхностное
натяжение расплавов ГЩМ
3.4. Выводы к главе
4. Заключение
5. Приложения
5.1. Решение уравнения для параметра порядка.
Профиль параметра порядка.
5.2. Решение неоднородных дифференциальных уравнений
для электрических характеристик поверхности
6. Литература
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В ряде недавних работ представлены результаты расчетов такого влияния в рамках статистических приближений 8 и с помощью компьютерного моделирования 9. При этом, процессы формирования поверхности в таких системах остались за рамками исследований. Изучение поверхности ионной жидкости вблизи температуры плавления естественно начать с анализа экспериментального материала по измеренным характеристикам, в первую очередь, поверхностного натяжения. В литературе имеется достаточный набор экспериментальных данных по этой величине Ю, который до сих пор не получил адекватной микроскопической интерпретации, с точки зрения современных статистических приближений. В ряде теоретических работ авторы используют термодинамические соотношения, применяя при этом подгоночные параметры для количественного соответствия с экспериментальными данными. В работе , предлагается обсуждение различных моделей структуры ионной жидкости, несущих в себе ряд коэффициентов, выбор которых трудно контролируем. В работе , задача о поверхности ионной жидкости, находящейся вблизи температуры плавления, рассматривалась вместе с возникающим на такой поверхности двойным электрическим слоем. Однако зависимость поверхностного натяжения от величины размерных отличий не была проанализирована. Таким образом, назрела необходимость теоретического исследования роли двойного слоя, формирующегося на поверхности жидкостьпар несимметричных электролитов, на поверхностное натяжение в зависимости от степени валентных или размерных отличий катиона и аниона. В частности, интересен вопрос о существовании затухающих осцилляций плотности заряда вблизи номинальной границы раздела. Цель работы состоит в теоретическом исследовании роли размерных и валентных различий катиона и аниона солевого расплава на формирование структуры и свойств двойного слоя и его вклада в поверхностное натяжение, как в окрестности критической точки, так и вблизи температуры плавления. Описание влияния размерной и валентной асимметрии на строение двойного слоя вблизи критической температуры на примере простейшей модели ДебаяХюккеля, учитывающей эффекты исключенного объема для центрального иона. Разработка модели двойного слоя на поверхности солевого расплава содержащего ионы разного размера или валентности вблизи температуры плавления. Расчет поверхностного натяжения и электрических характеристик поверхности для солей ГЩМ и ГЩЗМ с помощью развитой модели без подгоночных параметров. Показано, что для несимметричного электролита находящегося в окрестности критической точки жидкостьпар при дебайхюккелевском описании нарушается симметрия стандартного эффективного гамильтониана ГинзбургаЛандау, и возникает перекрестное слагаемое полевого типа. Появление этого перекрестного слагаемого типа параметр порядка заряд возможно только в несимметричных электролитах. Получены явные выражения для его зависимости от степени валентной и размерной асимметрии. Проведена феноменологическая интерпретация экспериментальных данных по поверхностному натяжению солевых расплавов ГЩМ. Сформулирована микроскопическая модель поверхности на основе метода функционала плотности МФП и среднесферического приближения для солевых расплавов, учитывающая различия в размерах и валентностях катиона и аниона. Показано, что учет эффектов градиента плотности заряда в МФП всегда приводит к появлению быстро затухающих осцилляций плотности заряда вблизи номинальной поверхности. Проведены расчеты и сопоставление с экспериментальными данными по поверхностному натяжению для расплавов ГЩМ и ГЩЗМ без подгоночных параметров. Результаты анализа пространственнонеоднородного дебайхюккелевского несимметричного электролита находящегося вблизи критической точки жидкостьпар. Интерпретация экспериментальных данных по поверхностному натяжению солевых расплавов ГЩМ в зависимости от размерных отличий катиона и аниона соли. Модель двойного слоя на поверхности несимметричной соли находящейся вблизи температуры плавления. Результаты расчетов поверхностного натяжения для расплавов ГЩМ и некоторых ГЩЗМ.