Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов

• Автор: Потапова, Людмила Ильинична
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каликсарены получение, строение молекул и циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в них.

1.2. Номенклатура каликсаренов.

1.3. Физические свойства каликсаренов.

1.4. ИК спектры каликсаренов.

1.5. Самоассоциация молекул каликсаренов.

1.6. Методы исследования каликсаренов.

1.6.1. Рентгеноструктурный анализ.

1.6.2. Ядерный магнитный резонанс.

1.6.3. Инфракрасная спектроскопия
1.7. Особый вид химической связи водородная связь.
ГЛАВА 2. Исследование водородной связи в ряду каликспаренов п 4, 6, 8 методом ИК Фурьеспектроскопии.
2.1. Водородная связь, структура ряда молекул каликспаренов по данным метода ИК Фурьеспектроскопии.
2.2. Водородная связь, структура молекул трет бутильного и адамантильного производных тиакаликс4арена по данным метода ИК Фурьеспектроскопии.
ГЛАВА 3. Структура молекул каликспаренов, обладающих дополнительными возможностями водородного связывания по данным ИК Фурьеспектроскопии и квантовохимических расчетов.
3.1. Структура молекул каликс4аренов и каликс6аренов, обладающих дополнительными возможностями водородного связывания.
3.2. Структура молекул тиакаликс4арена, обладающих дополнительными возможностями водородного связывания.
ГЛАВА 4. Термический анализ некоторых производных каликспаренов и каликс4резорцинаренов.
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Синтез веществ и приготовление образцов для 1 исследования.
5.2. Методы исследования.
5.2.1. ИК спектральный комплекс.
5.2.2. Совмещенный метод ТГДСК анализа, 3 синхронный термический анализ.
5.2.3. Порошковая реитгендифрактометрия.
5.2.4. Квантовохимические расчеты
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
ЛИТЕРАТУРА


Для 2гидроксиэтоксипроизводных каликс4резорцинаренов проведена оценка вероятности образования молекулярной полости на основе анализа данных полученных методом синхронного термического анализа. СН2СН2 между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов иили клатратов, возможной причиной этого является отличное от каликс4резорцинарснов конформационное состояние и отсутствие молекулярной полости. По данным метода ИК Фурье спектроскопии во всем изученном ряду каликсаренов в разбавленных растворах в ССЦ нет полосы поглощения свободных гидроксильных групп, полоса связанных гидроксильных групп характеризуется очень низкой частотой уОН, что свидетельствует о реализации прочной внутримолекулярной водородной связи в исследованных молекулах. ИК спектроскопии является уникальным методом, позволяющим следить за нюансами изменения в системе водородного связывания таких молекул. Уменьшение прочности кооперативной водородной связи в каликспаренах в указанной последовательности обусловлено взаимным влиянием друг на друга ковалентного и водородносвязанного макроциклов. По данным ИК спектроскопии для всех молекулах каликс4аренов, каликс6арена, а также тиакаликс4арена с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты в разбавленных растворах в ССЦ по верхнему ободу реализуется внутримолекулярная водородная связь между соседними карбоксильными группами, что подтверждено квантовохимическими расчетами. Структура молекул каликспаренов п 4 и 6 с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты по верхнему ободу определяется взаимным влиянием ковалентного и двух водородносвязанных макроциклов между карбоксильными кислотного и гидроксильными группами спиртового. Образование внутримолекулярной водородной связи по верхнему ободу молекулы каликс4арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к уменьшению диаметра верхнего водородносвязанного макроцикла кислотного и, соответственно, увеличению диаметра нижнего водородносвязанного макроцикла спиртового, то есть, ослаблению системы водородного связывания по сравнению с молекулой каликс4арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты. Показано, что образование циклических димеров либо сильной кооперативной внутримолекулярной водородной связи между соседними карбоксильными группами по верхнему ободу молекулы тиакаликс4арсна с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к сильному ослаблению или к потере кооперативности циклической внутримолекулярной водородной связи по нижнему ободу. ОСН2СН2 между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов иили клатратов, возможной причиной этого является отличное от каликс4резорцинаренов конформационное состояние и отсутствие молекулярной полости. Практическая значимость работы. На основании полученных данных могут быть разработаны принципы молекулярного дизайна новых разнообразных производных каликсаренов с заданными свойствами, изучена их структура и возможности комплексообразования с другими молекулами. Личное участие автора. Изложенные в диссертации результаты получены при непосредственном участии Л. Эксперименты выполнены на оборудовании ФЦКП ИОФХ и КГУ. Квантовохимические расчеты проведены Д. В. Чачковым КГТУ, рентгенофазовый анализ Л. Т. Губайдуллиным и А. Б. Добрыниным ИОФХ, ТГДСК . Герасимовым КГУ. Образцы для исследования были любезно предоставлены А. Р. Буриловым, И. С. Антипиным ИОФХ и В. В. Ковалевым МГУ. Всем им автор выражает свою искреннюю признательность. Автор благодарен своим учителям Коваленко В. И., Маклакову Л. И., а также Борисоглебской Е. И. за оказанную помощь и всестороннюю поддержку при проведении исследований и написании диссертационной работы. Автором диссертации было выполнено экспериментальной работы. Доля участия автора при написании статей от объема публикаций, при написании тезисов на конференции . Объем и структура работы. Работа изложена на 4 страницах машинописного текста, содержит рисунков, 8 таблиц и библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.