Структурные особенности оксидных медноцерийциркониевых катализаторов

• Автор: Пахарукова, Вера Павловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. СТРУКТУРА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ.

1.1.1. Структура диоксида церия.

1.1.2. Стабильные и метастабильныс фазы диоксида циркония

1.1.3. Смешанные церийциркониевыс оксиды.

1.2. СОСТОЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

1.2.1. Медноцериевые катализаторы

1.2.2. Медноциркониевые катализаторы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ И ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1.1. Метод радиального распределения электронной плотности.
а Общие положения
б Построение модельных кривых РРЭГ1
в Построение модельных кривых РРЭП, учитывающих появление ложных пиков
2.1.2. Метод полнопрофильного анализа дифракционных картин.
2.1.3.Условия проведения рентгенографических экспериментов.
2.1.4. Метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей
2.2. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОНОМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.3. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ СОСТАВЛЯЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ
МЕДНОЦЕРИЙЦИРКОНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
3.1. ДИОКСИД ЦЕРИЯ.
3.1.1. Объемная структура и субструктурные характеристики
3.1.2. Локальная структура.
3.1.3. Моделирование дефектов локальной структуры
3.1.4. Влияние структурных характеристик оксидов церия на каталитические свойства мсдиоцсрийцирконисвых катализаторов
Заключение к части 3.1.
3.2. ДИОКСИД ЦИРКОНИЯ
3.2.1.Диоксид циркония моноклинной струкгуры.
3.2.2. Модифицированный диоксид циркония.
Заключение к части 3.2.
ГЛАВА 4. СТРУКТУРА ОКСИДОВ ЦЕРИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТИОНАМИ ЦИРКОНИЯ, ГАДОЛИНИЯ, ПРАЗЕОДИМА.
4.1. ОЪЕМНАЯ СТРУКТУРА И СУБСТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
4.2. ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА
4.2.1. Смешанный оксид состава СеоГоОг.
4.2.2. Смешанные оксиды состава МеДСсогохОу
Заключение к главе 4
ГЛАВА 5. СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ НА ОКСИДНЫХ НОСИТЕЛЯХ
5.1. ФОРМИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ В МЕДНОЦЕРИЕВЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ.
Заключение к части 5.1
5.2. ФОРМИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ НА РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИЯХ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
5.2.1. Медноциркониевые катализаторы на основе диоксида циркония моноклинной структуры
5.2.2.Медиоциркониевые катализаторы на основе диоксида циркония тетрагональной структуры
Заключение к части 5.2.
5.3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ ТРОЙНЫХ МЕДНОЦЕРИЙЦИРКОНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Заключение к части 5.3.
ВЫВОДЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Нестехиометрический оксид церия Се. Сез в Се, значение параметра решетки при этом допущении можно определить по правилу Вегарда из линейной зависимости параметра от содержания катионов допанта. Ц4,4. Сс0,3гд. А, гд и гСс радиусы катионов допанта и церия, гд и х2 заряд и концентрация введенного катиона. В случае нестехиометрического оксида Се. Уравнение проверено авторами на большом количестве экспериментальных данных, ошибка составляет О,0ОЗА. В литературе рассматривается вопрос о влиянии дисперсности на структуру и свойства диоксида церия. Обнаружено, что диоксид церия обладает повышенной способностью к восстановлению при переходе в высокодисперсное состояние. При размере кристаллитов Сс Юнм теплота восстановления уменьшается в 2 раза 8. Кислородные вакансии на поверхности частиц оксида церия более стабильны чем в объеме 9. На основании эффекта увеличения параметра решетки при уменьшении размера частиц в работе сделано предположение, что при размерах кристаллитов оксида церия в несколько нанометров устойчиво состояние Сез. При размере кристаллитов 1,5нм значение параметра приближается к половине от величины параметра ,А, характерного для структуры Сез элементарная ячейка которого рассматривается как производная от флюоритной кубической с удвоенным значением параметра. Однако других структурных доказателг. Се3 при уменьшении размеров кристаллитов Сснст. Во флюоритной структуре возможен дефект, заключающийся в смещении ионов кислорода из регулярных позиций структуры в межузельиые. Ионы кислорода из позиции 8с с координатами 0,, 0,, 0, смещаются в направлении 1 кубической ячейки в межузельную позицию Г с координатами 0,, 0,, 0, или 0,, 0,, 0, с октаэдрическим катионным окружением см. Рис. Дефект Френкеля в анионной подрешетке диоксида церия. Направление 1 кубической ячейки флюорита можно рассматривать как возможное направление диффузии ионов кислорода через 1рань тетраэдра окружающих катионов в октаэдрическую пустоту и затем в положение соседнего анионного места. Именно такой механизм диффузии был предложен для оксида висмута флюоритной структуры . Высокую кислородную подвижность ионов кислорода в материалах на основе диоксида церия связывают с наличием именно таких слабосвязанных активных ионов кислорода. Такой тип дефекта в структуре диоксиде церия обнаружен при повышении температуры прокаливания оксида от до С методами полнопрофильного анализа ПА и максимальной энтропии с использованием нейтронографии . По мере увеличения температуры концентрация атомов в межузельных позициях возрастала. Наличие межузельных ионов было обнаружено Мамонтовым, при комнатной температуре для высокодисперсного Се размер кристаллитов составлял А методами ППА нейтронных дифракционных картин и методом радиального распределения атомов . Концентрация обнаруженных межузельных ионов составляет от общего содержания. Однако, в отличие от работы , температурная обработка образца при 0С в течении 4х часов приводила к исчезновению этого дефекта. С эффектом отжига дефекта Мамонтов связывает потерю кислородной подвижности оксида церия при его использовании в каталитических конверторах в качестве обратимого источника кислорода при высоких температурах. Ясно, что авторы рассматривают разную причину возникновения дефекта нахождения кислорода в межузельной позиции флюоритной структуры и их мнения противоречивы. Основная трудность при определении структуры нсстехиомстрических оксидов церия, особенно при получении информации об изменении кислородной подрешетки, обычными методами рентгеновской дифракции, заключаются в том, что при низкой рассеивающей способности ионов кислорода по сравнению с катионами церия дифракционная картина формируется в основном от катионной подрешетки . Рассчитанные межатомные расстояния и координационные числа для фаз диоксида церия представлены в приложении. Таким образом, при структурном исследовании высокодисперсного диоксида церия как носителя для катализаторов наиболее важной является характеризация дефектов его объемной усредненной и локальной структуры.