Строение комплексонатов переходных металлов с катионами щелочноземельных металлов и магния

• Автор: Засурская, Лариса Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 281 с. : ил.

1. Строение комплексонатов переходных металлов с внешнссфсрными

катионами

1.1. Комплсксонаты с катионами магния

1.2. Комплсксонаты с катионами кальция

1.3. Комплсксонаты с катионами стронция и бария.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Краткая характеристика эксперимента

2.2. Кристаллическая струкура декагидрата акватилендиаминтера

ацетатофсррата магния I

2.3. Кристаллическая структура дскагилрата этилсндиамиитстраацетато

кобальтатаШ магния И.

2.4. Кристаллическая структура ноиагидрага нитроэтилеидиаминтетра
ацстато3кобальтатаШ магния III
2.5. Кристаллическая струкгура октагидрата этилеидиаминдисукцинато
хромата кальция IV
2.6. Кристаллическая структура гептагидрата этилсндиаминтстраацстато
кобальтатаП кальция V.
2.7. Кристаллическая структура гексагидрата цианоэтилендиаминштра
ацетато3кобалыатаШ кальция VI.
2.8. Кристаллическая структура тетрагидрата 6гс2гидроксиэтилимино
диацетатокобальтатаШ кальция VII
2.9. Крисаллическая сгруктура гексагидрата г7шсМнитрилогриацстатопиридин2карбоксилатокобальтагаШ кальция VIII
2 Кристаллическая структура тетрагидрата аквани грилотриацетато
кобальтатаН кальция IX
2 Кристаллические структуры тетрагидратов акваэтилендиаминтетра
ацетато3кобальтатовН кальция X и стронция XVI
2 Кристаллическая структура гептагидрата циклогександиаминтстра
ацетатоцинкатаН кальция XI
2 Кристаллическая структура нопагидрата этилендиаминтетраацетатобмсоксооксомолибдатаУ кальция XII
2 Кристаллическая структура гексагидрата оксоэтилендиаминтстра
ацетатованадата1У стронция XIII.
2 Кристаллическая структура нонагидрата этилендиаминтетраацетато
кобальтатаШ стронция XIV.
2 Кристаллическая структура тетрагидрата акваэтилендиамии гетра
ацетатокобальтата стронция XV.
2 Кристаллическая структура тетрагидрата акваэтилендиамиитетра
ацетатоферратаШ бария перхлората XVII.
2 Крисгалличсская структура октагидрата этилендиаминтст раацетато
кобальтатаШ бария XVIII
2 Кристаллическая струкгура гептагидрата этилендиамиидисукцинато
кобальтатаШ бария XIX
2 Кристаллическая структура гептагемигидрата цианоэтилендиамин
теграацетатокобальтатаШ бария XX.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Стсрсохимичсский аспект егроения гетерометаллических
комплексонатов.
3.1.1. Строение комплексных анионов
3.1.2. Сравнение строения симметрически независимых анионов и анионных фрагментов в кристаллах гетерометаллических комплексонатов.
3.1.3. Структурные функции щелочноземельных катионов. Строение
катионных узлов
3.1.3.1. Полиэдры магнияд
3.1.3.2. Особенности строения полиэдров кальция
3.1.3.3. Полиэдры стронция и бария
3.1.4. Структурные функции диаминных лигандов в гетерометаллических комплексонатах
3.1.5. Структурные функции карбоксилатных групп в гетерометаллических
комплсксонагах с аминокарбоксилатными лигандами
3.2. Кристаллоструктурный аспект строения гетерометаллических
комплексонатов. Харакгер структуры.
3.2.1. Островные структуры
3.2.2. Цепочечные структуры.
3.2.3. Слоистые структуры.
3.2.4. Каркасные структуры
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Возможно, образование каркасной структуры связано с недостаточным количеством молекул воды для насыщения координационнойемкости полиэдра Со. Зигзагообразные цепи состава М4Си5,,5 1оо обнаружены в структуре комплексов 1Си5,,5,7чН , полученных на основе этилендиаминдиянтарной кислоты НЕскк. Однако в этом случае анионные и катионные звенья цепи Си5,2 и МН объединяются не только мостиковыми карбонильными атомами Ои, но и карбоксильными атомами Ос, которые непосредственно связывают атомы и Си рис. В результате наблюдается асимметричное искажение полиэдров Си искаж. ТетБ, к. М искаж. Окт. Вхождение в координационную сферу карбоксильного атома Ос является единственным исключением и, повидимому, определяется стерсохимическими особенностями Си2 эффект ЯнаТеллера. Октаэдрическая координация атома СиП гексадентатным лигандом Ес1ск4 приводит к реализации яднсконфигурации комплекса , при которой два шестичленных аланинатных цикла располагаются в экваториальной плоскости вместе с циклом, а пятичленные глицинатные циклы Я находятся в аксиальных позициях. Значительное
Рис. Проекция структуры Си5, ТНгО на плоскость 0. СиОс по сравнению с экваториальными АСиОс 0. Л позволяет наиболее удаленному от атома Си атому Ос7 для аксиальных связей ДСиОс0. А войти в координационную сферу М2. Длина связи катиона М2 с карбоксильным атомом Ос7 оказывается заметно длиннее, чем с карбонильным атомом Ои2 разность ДМ0 составляет 0. Поскольку атомы и Си в ЕсЕА4комплексе находятся на более близком расстоянии друг от друга, чем и или Си в структуре ММгяН, цепи, проходящие вдоль оси 2У, получаются более компактными по сравнению с цепями в ГДп или М,Систруктурах. Каждая цепочка окружена шестью другими, причем большая часть карбонильных атомов кислорода и молекулы воды, координирующие атом М, оказываются на ее периферии, образуя совместно с тремя молекулами кристаллизационной воды множество водородных связей как в самих цепях, так и между ними. Таким образом, среди изученных ранее гетерометалл ических комплексов переходных металлов с ВСК М2 к. Островные катионанионные структуры построены из моноядерных комплексных анионов, аквакатионов 0Н2О2г и молекул кристаллизационной воды. В цепочечных структурах образуются полимерные цепи КН4МТ , которые состоят из чередующихся катионных и анионных фрагментов, объединенных связями 1Ои или связями МОи и МОс в Ж4комплексе Си. Кристаллические структуры состава СъМЬхЬутп1И. О с внсшнесфсрным катионом Са имеют более сложные и разнообразные структурные мотивы по сравнению с комплексами, содержащими Мй2, в которых наблюдались лишь островные и цепочечные агломераты. Повидимому, ото объясняется положением Са2 в ряду щелочноземельных катионов. Сочетание высокой поляризующей способности и достаточно большого радиуса катиона Са2 приводит к образованию наиболее прочных связей с атомами кислорода лиганда, а, следовательно, к наибольшей устойчивости комплексов кальция по сравнению с другими щелочноземельными металлами. Константы устойчивости ряда моно и диаминных комплексоиатов металлов группы На изменяются следующим образом Са2 У2 Бг2 Ва 1, . Среди исследованных ранее комплексов переходных металлов с катионами Са2 нам не известны структуры, содержащие полностью гидратированные катионы, которые часто образуются в структурах с 2 к. Окт Гидратированные катионы СаН2 к. Са 7 были обнаружены лишь в комплексе В состава СаВ7лН . Атом Са и атом Ои4 одной из координированных молекул воды расположены в частных позициях на оси 2, а остальные шесть молекул воды попарно связаны этой осыо четыре атома О лежат в вершинах квадрата, а остальные три в плоскости, расположенной между его диагоналями рис. В целом многогранник можно рассматривать как искаженную одношапочную тригональную призму ОТГ со смещенным атомом Са в сторону шапки атома 0,4 или как октаэдр с одной расщепленной вершиной ОРВ. Комплексные анионы Всд образуют полимерные цепи рис. В координационную сферу В к. В 8, искаж. ТА помимо донорных атомов одного гексадентатного лиганда Еса и 2Ы входят два атома кислорода Ои6 и Ос3 от двух соседних комплексных анионов.