Карботермические процессы с участием оксидов алюминия, титана и кремния: закономерности и моделирование

• Автор: Рябков, Юрий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 313 с. : ил.

1.1. Тройные подсистемы в системах А1 8 О С, Т Б О С

1.1.1. Система ЗО С

1.1.2. Система Т ОС

1.1.3. Система А1ОС

1.1.4. Система Т С

1.1.5. Система БАС

1.1.6. Система ТА1 С

1.2. Система А1 8 О С Ы

1.3. Карботермическис процессы в системе 8 А1 О С

ГЛАВА 2. Методики экспериментов по карботермическому восстановлению оксидов алюминия, титана, кремния и подходы к обработке результатов

ГЛАВА 3. Карботермия оксидных систем, содержащих соединения титана и кремния

3.1. Термодинамический анализ реакций, стимулированных кар ботсрмическим воздействием на смеси оксидов титана и кремния в вакууме
3.2. Фазообразование в системах ТСЬ С. и лейкоксено
вый концентрат Ж углерод при термической обработке в вакууме
3.2.1. Образование газообразных продуктов
3.2.2. Влияние температуры на фазообразование при кар ботермическом восстановлении ЛК
3.2.3. Влияние концентрации углерода на фазообразование при карботермическом восстановлении ЛК
3.2.4. Процессы восстановления диоксида кремния низшими 7 оксидами титана в системе Т Б О С
3.2.4.1. Термодинамический анализ
3.2.4.2. Взаимодействие диоксида кремния с низшими 5 оксидами титана
3.2.5. Стабилизация фазового состава продуктов восста 8 новления атомами примесей
3.2.5.1. Состав и структура аносовитовой фазы
3.2.5.2. Влияние примесей на стабилизацию фазового
состава
3.2.6. Образование карбидосилицида титана Т3БС2 при со 8 вместном карботермическом восстановлении оксидов титана
и кремния
3.3. Гетерофазный синтезТС2
3.3.1. Условия формирования стационарного потока паров 7 БЮ над поверхностью образцов карбидов
3.3.1.1. Бинарная система Б Б
3.3.1.2. Псевдобинарная система БЮ2 С
3.3.1.3. Псевдобинарная система БЮ2 БС
3.3.2. Стационарность газового режима
3.3.3. Взаимодействие ТС с парами БЮ
3.3.3.1. Исследование процессов газообразования в эффу 6 зионной камере
3.3.3.2. Исследование продуктов силицироваиия ТС
ГЛАВА 4. Карботермия оксидных систем, содержащих оксид алюминия
5.2. Особенности карботермического способа переработки бок 5 ситов Среднего Тимана
5.2.1. Высокотемпературные процессы в смесях 8 боксит углерод в вакууме
5.2.2. Высокотемпературные процессы в смесях 2 боксит углерод в атмосфере инертного газа.
5.3. Особенности карботермического способа переработки лей 5 коксеиового титанового концентрата Ж
5.3.1. Регулирование содержания примесей в продуктах 8 карботермического восстановления ЛК
ГЛАВА 6. Материалы на основе продуктов карботермиче
ской обработки оксидных систем
6.1. Материалы на основе композиций системы Т Б О С. 2 Карбидосилицид титана ТзБСг
6.1.1. Структура и свойства ТС2
6.1.2. Массспектрометрическое исследование испарения
6.1.3. Магнетохимическое исследование композиций спсте 8 мы ТС Т3БС
6.2. Материалы на основе композиций системы А1 Б О С. 5 Монооксикарбид алюминия АОС и материалы на его основе
6.2.1. Структура оксикарбидов алюминия
6.2.2. Химическая устойчивость оксикарбидных фаз алю 9 миния
6.2.3. Массспектрометрическое исследование оксикарбид
ных фаз алюминия
6.2.3.1 Испарение АОС 2
6.2.3.2 Испарение шпинельной фазы состава А0С
6.2.3.3 Парообразование А0з
6.2.4. Магнитная восприимчивость карбида и оксикарбид 7 лых соединений алюминия
6.3. Материалы на основе композиций системы АСМ
ВЫВОДЫ
Библиографический список
Приложения
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
Ж лейкоксиовый ный концентрат полупродукт обогащения кварцрутиловых нефтеносных песчаников
Гш относительное уменьшение массы продуктов термообработки отношение массы твердых продуктов термообработки к массе исходных материалов
кб кристобалит
ан аносовит
V i v ii химическое осаждение из газовой фазы
СВС саморасиросграняющийся высокотемпературный синтез
РФА рентгенофазовый анализ
РСА рентгеноструктурный анализ
РФЭС рентгенофотоэлектронная спектроскопия
ВЧ высокочистый реагент
II поливиниловый спирт.
АННОТАЦИЯ
I елью работы является установление общих физикохимических закономерностей карботермичсских процессов с участием оксидов алюминия, титана и кремния для создания высокоэффективных технологий переработки оксидного сырья и проектирования конкурентоспособных оксидных, карбидных и силицидных керамических и композиционных материалов.
На основе термодинамического анализа гетерофазных процессов, диаграмм состояния сложных оксиднокарбидных систем и экспериментальных исследований высокотемпературных процессов в системах ПБьОС и А1БС определено влияние газовой фазы и субоксидов элементов на последовательности высокотемпературных химических и фазовых превращений, а также на химическое строение кристаллических продуктов. В результате предложен новый подход к созданию высокоэффективных технологий карботермической переработки оксидного сырья и проектированию сложных оксидных, карбидных и силицидных керамических и композиционных материалов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 3 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, заключения, библиографического списка и приложений, содержит 7 рисунков и таблиц. Библиографический список включает 2 наименований.
ВВЕДЕНИЕ


В работе предложены следующие схемы разложения ЛОС, стабилизированного нитридом алюминия 1 и карбидом кремния i 1 инкошруэнтное испарение с образованием углерода и газообразного А0 2 конгруэнтное испарение с разложением на газообразные продукты А1 и СО. Согласно данным работы , АС испаряется инконгруонтно рис. Л. Точка Р на рис. Тетраоксикарбид в этой точке разлагается с трудом. Массовое отношение образующегося А к исходному АС составляет 0,. ЛСЛ1. А0С2А1С0 0. АСА0. АОзЛ ,5С 1,5Л0. А1. Хд,Юз, мол
Рис. Диаграмма фазовых равновесий системы А АС3 при К. Углерод с оксидом алюминия начинает взаимодействовать при температурах более К. При этом указывается на образование субоксидов алюминия, глиноземистой шпинели, оксикарбидов алюминия, карбида алюминия, металлического алюминия. В большинстве работ , 9, 7, 4, авторы описывают глиноземистую шпинель как субоксид алюминия А. Содержащиеся в литературе рентгенографические характеристики этой фазы приведены в приложении 4. Образование оксикарбидов алюминия в твердом остатке при нагреве смеси углерода и глинозема является следствием взаимодействия карбида аномипия с оксидом алюминия. Эта последовательность впервые показана в работе на рис. Оксикарбид алюминия состава АС образует эвтектику с А при температуре К. Из диаграммы состояния А АС3 видно, что в этой системе существует два химических соединения АС и АОС, причем оба соединения распадаются по перитектической реакции. Кроме того. АЬОз АСз не образуют друг с другом твердых растворов, а АС менее устойчив при высоких температурах, чем АЬОС. При температурах более К происходит разложение тетраоксикарбида алюминия на жидкий расплав и монооксикарбид алюминия. При взаимодействии корунда с углеродом первичной стадией является взаимодействие паровой фазы, содержащей низшие оксиды алюминия, с образованием в результате карбида алюминия. А АС 2АОС АС3. Такая последовательность превращений в целом подтверждается термодинамическими расчетами, представленными в работе , за исключением того, что в указанной последовательности между Л и АС присутствует дополнительная стадия формирования АЬ. На рис. А1 О С в интервале температур К. Рис. Диаграмма составпарагенезис системы АС в интервале температур К а, К б
Рис. В то же время в работе отмечается формирование АОС до образования АС. Авторы объясняют наблюдаемое явление тем, что для формирования АЬОС, молекула которого соразмерна с молекулой АЬ, требуется меньшие энергетические затраты, чем для формирования большой и более сложной молекулы АЦСДС. Л 2С АЬО 2СО Л0 С АОС. Несколько позже исследования авторов работ ,,. АЬО, шрают весьма важную роль в процессах карботермического восстановления А при температурах выше К табл. При взаимодействии АЬ и углерода авторы выделяют следующую последовательность частных превращений. Нагрев оксида алюминия в восстановительной среде в интервале температур К сопровождается образованием в его решетке кислородных вакансий, межузельных ионов А1 и избыточных электронов. А1, 2 е А1,. При высоких температурах межузельные катионы А1, и А1г могут стать источником образования газообразных низших оксидов алюминия, так как, находясь в межузедьном пространстве, вблизи поверхности оксида и имея меньший электростатический заряд, они будут обладать меньшей величиной энергии связи с кристаллической решеткой оксида, чем катионы А в узлах решетки. Авторы отмечают, что, образование дефектов, в действительности, может носить более сложный характер. Так, например, уже при К наблюдается испарение оксида с образованием газовой фазы, содержащей атомарный кислород, алюминий и его низшие оксиды. Однако в первом приближении можно принять, что основными видами дефектов являются кислородные вакансии и межузельные атомы алюминия различных валентностей. Субоксиды алюминия адсорбируются на поверхности углерода и вступают с ним в химические реакции. При этом разрушаются связи А и образуются новые СО в виде комплексов СхОу, которые затем превращаются в СОадс, а последний десорбируется. Разрушению связей А способствует появление новых связей А1С, что приводит к образованию АСз.