Термодинамика растворов газов, паров воды и аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов

• Автор: Федотова, Наталья Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Ставрополь
• Количество страниц: 184 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ ГАЗОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1. Структура расплавленных нитратов щелочных металлов и механизм растворения газов

1.2. Термодинамика растворов газов в расплавленных солях

1.3. Методы измерений и анализ экспериментальных данных по растворимости газов в расплавленных нитратах щелочных металлов

1.3.1. Растворимость благородных и неполярных газов.

1.3.2. Растворимость паров воды и аммиака.

1.4. Обоснование направления исследований и пути решения поставленных

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА АППАРАТУРЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ, ПАРОВ ВОДЫ И АММИАКА В РАСПЛАВЛЕННЫХ НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
2.1. Усовершенствованная аппаратура и методика измерений растворимости газов в расплавленных нитратах объемнометрическим методом
2.2. Получение воды особой чистоты и солей исследуемых нитратов щелочных металлов
2.3. Методика проведения опытов.
2.4. Расчет растворимости газов и оценка пофешности экспериментальных данных.
2.5. Установка для определения растворимости газов, паров воды и аммиака в расплавах методом экстракции.
ГЛАВА 3. РАСТВОРИМОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И НЕПОЛЯРНЫХ ГАЗОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.
3.1. Экспериментальные результаты по растворимости газов
3.2. , Характеристические параметры ионов расплавов и растворяемых газов.
3.3. Сравнительный анализ термодинамики образования полости в расплавленных нитратах щелочных металлов на основе различных систем температурнозависимых радиусов ионов
3.4. Термодинамика образования полости и оценка энергии сольватации при растворении благородных и неполярных газов в расплавленных нитратах щелочных металлов на основе теории масштабной частицы и
экспериментальных данных по растворимости
ГЛАВА 4. РАСТВОРИМОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ ПАРОВ ВОДЫ И АММИАКА В РАСПЛАВЛЕННЫХ НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
4.1. Растворы паров воды в расплавленных нитратах
4.2. Активность воды в расплавленных нитратах щелочных металлов
4.3. Растворимость и термодинамические характеристики растворов аммиака
в расплавленных нитратах щелочных металлов.
ГЛАВА 5. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ В ТЕРМОДИНАМИКЕ РАСТВОРОВ ГАЗОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ НИТРАТАХ И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИХ ПРАКТИЧЕСКОМУ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ
5.1. Взаимосвязь растворимости газов с критической температурой расплавленных нитратов.
5.2. Уравнение Улига Бландера важная корреляция в термодинамике слабовзаимодействующих с расплавами газов
5.3. Энтальпийно энтропийная компенсация Барклая Батлера.
5.4. Применение методов сравнительного расчета в термодинамике растворов
газов и паров различных веществ в расплавленных нитратах.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Плавление нитратов щелочных металлов сопровождается позиционным разупорядочением, т. ЫОз относительно окружающих их катионов, и ориентационным беспорядком, что приводит к увеличению вращения . Вращение иона делает его связь с катионом наиболее ионной, лишенной какойлибо направленности. Увеличение же ионности связи во внешней сфере должно приводить к соответственному росту ковалентной связи во внутренней сфере, т. В кристалле вблизи точки плавления каждый катион М1 окружен шестью анионами, расположенными на одинаковых расстояниях от него. Важно отметить, что, хотя возможно существование такого как I так и множества других ассоциативных, комплексов, энергия упаковки ионов в которых может быть значительно ниже, чем в кристалле, не исключено, что такие более плотно упакованные комплексы или кластеры, не могут простираться бесконечно во все стороны, чтобы заполнить предоставленное им пространство. При этом локальная симметрия изолированных Мзгрупп может понижаться с Изь свободный ион или ион, находящийся в симметричном поле до Стя или Сб. Такая модель подтверждается тем, что изменение энтропии при плавлении нитратов рассматривают как результат позиционного и ориентационного разупорядочения кристалла и последующей перегруппировки ионов с образованием ассоциативных комплексов. Эти же причины дают объяснение низким температурам плавления и малым изменениям объема при плавлении ,. Если в солях с аномально низкими температурами плавления значительная часть ионов действительно присутствует в виде комплексов, то явления переноса в таких расплавах должны сильно изменяться по сравнению с расплавами, в которых ассоциативные комплексы отсутствуют. В табл. Е0 кДжмоль и отношение ЕпЕ0 где индексы Г вязкость, о электропроводность для галогенидов и нитратов щелочных металлов. Видно, что отношение ЕпЕа для всех нитратов меньше, чем для соответствующих галогенидов, несмотря на то, что значения Ес для последних сравнимы с Еа для нитратов. Это указывает на наличие в нитратах специфических релаксационных процессов, которые отсутствуют в расп л ав л сш I ы х гало геи ид ах 2 3 . Детально обсуждается стереохимия соединений с бидентатными и монодентатными нитратными группами, анализируются размеры и геометрия ионов Ж3 Структурные характеристики соотносятся с колебательными спектрами и реакционной способностью соединений. Однако последние рентгено и нейтронографические измерения в сочетании с теоретическими расчетами методами молекулярной динамики и МонтеКарло , убедительно показали одинаковую вероятность существования обоих би и монодентатных конформаций этих ионов. Это можно интерпретировать как то обстоятельство, что силы взаимодействия близлежащих катионов компенсируют энергетический барьер между двумя конформациями. Таким образом, большинство исследователей считают, что в расплавленных нитратах существуют ассоциированные комплексы за счет понижения симметрии кристаллического поля, что приводит к усилению взаимодействия между катионом и анионом в расплаве но сравнению с кристаллом. Однако, обсуждая концепцию комплексных ионов и учитывая время существования анионкатионных пар с, авторы приходят к выводу, что это время очень мало для образования стабильных комплексных частиц в изученных нитратных расплавах. Существует и другой подход к анализу структуры расплавленных нитратов. В этом случае исходят из идеального кристалла и получают расплав путем введения прогрессивно возрастающего количества дефектов кристаллической решетки. Такой подход дает обоснование квази кристаллическим моделям структуры расплавов ,. В кристаллическом веществе ионы находятся вблизи равновесных положений, образующих регулярную пространственную структуру кристаллическую решетку. При плавлении солей теряется дальний порядок, а ближний сохраняется, т. Поскольку равновесное положение иона определяется главным образом его ближайшими соседями, находящимися в непосредственном контакте, то перемещение одного из соседних ионов ведет к нарушению равновесия и вызывает смещение рассматриваемого иона, т.