Формирование и структурно-фазовые превращения наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных металлов

• Автор: Шубин, Юрий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 295 с. : ил.

Оглавление

Список использованных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1.1. Классификация и номенклатура наиоразмерных материалов

1.2. Классификация методов получения наиоразмерных частиц.

1.3. Физические методы получения нанокрпсталлических частиц.

1.3.1. Г азофазный метод синтеза

1.3.2. Синтез методом электрического взрыва проводников.

1.3.3. Механосинтез и измельчение массивных сплавов.

1.4. Химические методы синтеза нанокристаллических частиц.

1.4.1. Осаждение из коллоидных растворов

1.4.2. Одновременное восстановление смеси ионов.
1.4.3. Последовательное восстановление металлов.
1.4.4. Электрохимический метод
1.4.5. Термическое разложение и восстановление индивидуальных предшественников
1.4.6. Восстановление двойных комплексов
1.5. Структурные и фазовые превращения биметаллических наночастиц. .
1.6. Зависимость параметров кристаллической ячейки от размера частиц.
1.7. Зависимость кристаллической структуры от размера частиц
1.8. Типы строения и микроструктуры биметаллических наночастиц
1.9. Растворимость и диаграммы состояния биметаллических систем.
Заключение к главе 1
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Термические свойства.
2.2. Методика приготовления и термической обработки продуктов термолиза ДКС1.
2.3. Методика рентгенофазового анализа
ГЛАВА 3. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙПРЕД1ШЮТВЕННИКОВ.
3.1. Хлоропентааминные двойные комплексы ряда искаженный октаэдр квадрат.
3.2. Закономерности изменения параметров ячейки.
3.3 Твердые растворы на основе ДКС
Заключение к главе 3
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕРШЕ СИСТЕМ МЕТАЛЛОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ВО ВСЕМ ИНТЕРВАЛЕ СОСТАВОВ.
4.1. Система Р1Ш1
4.2. Система АиРс1
4.2.1. Получение и кристаллографические свойства твердых растворов АиРб
4.2.2. Изучение каталитической активности твердых растворов АиРс1
4.3. Система I.
4.4. Система .
4.5. Системаi
4.6. Системы и .
4.7. Система .
ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ СИСТЕМ ИЗОСТРУКТУIГЫХ МЕТАЛЛОВ, С ОГРАНИЧЕННЫМИ ОБЛАСТЯМИ СУЩЕСТВОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
5.1. Система I.
5.2. Система .
5.3. Система I.
5.4. Система .
5.5. Система I.
5.6. Система .
5.7. Система i.
Заключение к главе 5.
ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ,
ОБРАЗОВАННЫХ МЕТАЛЛАМИ С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ РЕШЕТКАМИ РАЗЛИЧАЮЩЕГОСЯ ТИПА
6.1. Системы и .
6.2. Системы и .
6.3. Системы и .
6.4. Система .
Заключение к главе 6.
ГЛАВА 7. ИЗУЧЕНИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ, ОБРАЗУЮЩИХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ.
7.1. Системы , и
7.2. Система i.
7.3. Системы и .
7.4. Системы , и Со
7.4.1. Получение и кристаллографические свойства твердых растворов , и Со.
7.4.2. Изучение каталитической активности твердых растворов .
7.5. Системы Сг1г и I.
7.6. Система .
7.7. Система .
Заключение к главе 7.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В обоих методах необходимо применение растворителей с высокой температурой кипения этиленгликоль, этоксиэтанол. Методика заключается в растворении сульфата меди, ацетата палладия и V в гликоле при последующем добавлении, по каплям, раствора до значения 9,5,5 для образования гидроксидов. Цвет раствора меняется с желтого на зеленый. Кипячение реакционной смеси в атмосфере осушенного азота1 при 8 С в течение 3 часов привело к образованию гомогенного темнокоричневого раствора частиц стабилизированных V . Подобным же методом были получены стабилизированные V наночастицы i и i . Препаративный метод получения наночастиц при термическом разложении их ацетатов, в присутствии V, предложен в работе . В качестве растворителя выбран этоксиэтанол, имеющий высокую температуру кипения, который является одновременно и восстановителем. В другом примере предложен метод получения полимерстабилизированных частиц урадиолизом раствора 2 и 24. В случае полиакрилата диаметр частиц составляет 1,5 нм. Подобные же результаты получены присинтезе частиц . Как правило,, ионы, металла, имеющего более высокий электродный потенциал, восстанавливаются вначале, образуя ядро на котором формируется оболочка из второго металла. Например, восстановление смеси и , в силу более высокого потенциала 2, обычно приводит к образованию, частиц ii Наличие в реакционной смеси аммиака, вследствие более прочного связывания аммиака с палладием и изменения, окислительных потенциалов металлов, ведет к образованию частиц . Металлы, ионы которых имеют близкие электродные потенциалы, либо имеющие значительную энтальпию смешения, образуют частицы твердых растворов . Для целенаправленного получения слоистых или согезйеП биметаллических частиц применяют метод последовательного восстановления двух соединений разных металлов. Атомы одного из металлов, при восстановлении его предшественника, могут быть нанесены на зародыш, сформированный из атомов другого металла. В г. Туркевич и Ким предприняли удачные эксперименты по осаждению золота на частицах палладия . Однако в то время детальный анализ структуры частиц предпринят не был. Свидетельством образования частиц нового типа являлось лишь отличие электронного спектра полученных частиц от спектра смеси частиц золота и палладия. Позже последовательным восстановлением были получены стабилизированные частицы АиРс1 и АиР1 . Частицы коллоидного золота диаметром нм покрывались палладием либо платиной при восстановлении хлоридных прекурсоров Рс1С или Н2Р1С1,. Исходный красный цвет золотого коллоида изменялся на чернокоричневый. Добавление растворимого в воде лиганда рДЬЬМСбРЦЗОзЫа стабилизировало полученные частицы. В случае АиР1 полученные частицы являются гетерогенными агломератами, состоящими из одинаковых сравнительно больших ядер из золота окруженных сферическими частицами платины малого диаметра 5 нм. Возможной причиной такого результата является термодинамический фактор система Аи Р1 имеет широкую область несмешиваемости от 2 до вес. Аи . Напротив, по данным ПЭМ, в случае АиРб сформирована непрерывная частично нерегулярная структура. ЭДС спектр указывает на присутствие на поверхности лишь атомов палладия. АЩьсН. Сообщается, также, что последовательным восстановлением металлов были получены биметаллические частицы АиРб трех различных типов АисогеРзЬси, РбсогсАщьеп и частицы неупорядоченного твердого раствора . Биметаллические наночастицы РР1 двух типов были получены последовательным восстановлением в работе . Вацки и Финке утверждают, что данный подход позволяет получать слоистые частицы, по крайней мере три металлические, с любым чередованием слоев металлов А, Б, В. Следует отметить, однако, что в большинстве отмеченных работ достаточно убедительных данных,, подтверждающих строение частиц, не представлено. Большая часть химических методов получения наночастиц металлов основывается на восстановлении соответствующих ионов металлов химическими реагентами при контролируемой агрегации атомов. В электрохимическом. Мьи1к массивный металл Мсоц коллоидная частица.