Физико-химические и электрохимические свойства электролитных систем на основе сульфонов

• Автор: Шеина, Людмила Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 133 с. : 50 ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

Введение.
Глава 1 Проблемы создания электролитных систем для химических источников тока с высокой плотностью энергии обзор литературы

1.1 Общие требования к электролитным системам для ХИТ с высокой плотностью энергии.

1.2 Краткая характеристика основных свойств растворителей

1.3 Современные тенденции поиска новых растворителей для

электролитов литиевых ХИТ.

1.3.1 Химическая модификация известных классов растворителей.

1.3.2 Применение новых классов АДР.

1.3.3 Разработка многокомпонентных смесей АДР

1.4 Сульфоны новый класс апротонных диполярных раствори
телей для электролитов литиевых ХИТ
1.4.1 Методы получения су л ьфонов.
1.4.2Получение сульфонов из нефтяных сульфидов.,
1 АЗФизические свойства сульфонов
1.4.4Химические свойства, электрохимическая и термическая устойчивость сульфонов.
1.4.5Токсикологические свойства сульфонов
1.4.6Физикохимические свойства электролитных систем на
основе индивидуальных сульфонов
1.4.7Физикохимические свойства электролитных систем на
основе смесей сульфонов с другими АДР
1.5 Современные тенденции в поиске новых солей для литиевых ХИТ.
1.6 Функциональные электролитные добавки.
1.6.1 Электролитные добавки для улучшения электропроводности
1.6.2 Электролитные добавки для улучшения свойств I
1.6.3 Электролитные добавки для повышения безопасности
Глава 2 Объекты и методы исследований
2.1 Объекты исследований
2.2 Методы подготовки реагентов и объектов исследований
2.3 Методы исследований
2.3.1 Измерение электропроводности растворов
2.3.2 Определение констант диссоциации электролитов
2.3.3 Определение вязкости растворов электролитов
2.3.4 Определение относительной плотности растворов
2.3.5 Определение температур плавления и застывания растворов электролитов.
2.3.6 Термогравиметрические исследования.
2.3.7 Спектроскопические исследования .
2.3.8 Определение анодной стабильности электролитных
растворов.
2.3.9 Исследование электрохимических.свойств литий сер ных ячеек
Глава 3 Физикохимические свойства растворов литиевых солей в
сульфонах
3.1 Физикохимические свойства низкомолекулярных сульфо 1 нов.
3.2 Свойства растворов галогенидов лития в сульфолане
3.3 Свойства растворов солей лития с комплексными анионами
в сульфолане
Свойства растворов трифлата лития в сульфолане.
3.5 Низкотемпературные свойства растворов солей лития в
сульфолане
Глава 4 Физикохимические свойства растворов литиевых солей в
смешанных растворителях
4.1 Свойства растворов перхлората лития в смесях сульфонов .
4.2 Свойства растворов перхлората и тетрафторбората лития в смесях сульфолана и диглима.
4.3 Свойства растворов солей лития в смесях сульфолана и 1,3диоксолана.
4.4 Свойства растворов перхлората лития в смесях сульфонов и сложных эфиров уксусной кислоты,.
Глава 5 Химическая, электрохимическая и термическая стабильность
растворов литиевых солей в сульфонах.
5.1 Термическая устойчивость литиевых солей.
5.2 Термическая устойчивость сульфолана и растворов литиевых солей в сульфолане.
5.3 Термохимическая устойчивость растворов литиевых солей в сульфолане в присутствии металлического лития.
5.4 Изучение термохимической деструкции электролитных растворов методами ИК и УФспектрального анализов.
5.5 Влияние металлического лития на химическую и термохимическую устойчивость растворов литиевых солей в смесях сульфолана и эфиров
5.6 Электрохимическая стабильность электролитных систем на основе сульфонов.
5.6.1 Электрохимическая стабильность растворов литиевых 6 солей в сульфолане
5.6.2 Электрохимическая стабильность растворов литиевых 8 солей в сульфолане после высокотемпературного термостатирования.
Глава 6 Применение электролитных систем на основе сульфонов в
лнтнйсерных аккумуляторах
6.1 Влияние природы сульфонов на закономерности цитирования литийсерных ячеек.
6.2 Влияние аниона литиевой соли на циклирование литийсерных ячеек.
Заключение.
Выводы.
Список литературы


Наиболее часто для оптимизации химических и физикохимических свойств АДР их подвергают галогенированию. Так, были синтезированы частично фторированные карбонаты, которые показали себя более стабильными АДР по отношению к карбонизированным анодам, чем не фторированные аналоги . Кроме того, фторирование позволяет понизить пожароопасность растворителей, так как фторсодержащие соединения трудно воспламеняемы. В результате нарушения молекулярной симметрии галогенпроизводные карбонатов обладают низкими температурами плавления. Например, хлорэтиленкарбонат ХЭК, фторэгиленкарбонат ФЭК и трифторпропиленкарбонат ТФПК имеют более низкие значения температур плавления, чем ЭК и ПК , . Наличие атомов в молекулах ФЭК и ТФПК приводит к повышению их анодной стабильности в результате образования пленки I, обладающей высокой защитной способностью на металлическом литиевом и графитовом отрицательных электродах при их катодной поляризации 2, . Однако применение фторированных растворителей ограничивает их высокая вязкость, которая затрудняет ионный транспорт. Максимальная ионная проводимость растворов i в ТФПК при комнатной температуре достигает значений, характерных для циклических карбонатов около 3, Омсм1 в индивидуальном ТФПК и 6,6 3 Омсм1 в смеси с ЭК. Известно, что электронодефицитные атомы бора координируют анионы и усиливают диссоциацию литиевых солей. Исходя из этого и 2 синтезировали новый апротонный растворитель гликольборатный эфир. Растворы 1ЛСЮ4 и ЫСРзЭОг в смесях этого эфира с ЭК обладают ионной проводимостью порядка Ом1см1. Анодная стабильность электролитов составляет 5,8 В 1л1д на платиновом электроде, а стабильность металлического лития в электролитных растворах на основе гликольборатного эфира сохраняется даже при повышении температуры до 0 С. Это пол и функционал ьные, высокополярные соединения е. Ионная проводимость растворов i в сульфонамидах близка к проводимости растворов на основе гликольборатного эфира. В, что ниже, чем для циклических карбонатов 2. Перспективным классом органических растворителей для литийионных и литиевых ХИТ, являются сульфоны. Свойства сульфонов и электролитных растворов на их основе будут подробно рассмотрены в разделе 1. Создание универсального электролита на основе индивидуальных растворителей, отвечающего одновременно всем требованиям, является проблематичной задачей. Поэтому с цслыо улучшения ионного транспорта, расширения температурного диапазона и обеспечения образования стабильной I на поверхности электродов часто используют смеси двух и более АДР. Оптимальную электропроводность растворов литиевых солей могут обеспечить смеси высокополярных растворителей с менее полярными, но маловязкими сорастворителями. Линейные карбонаты ДМК, ДЭК и ЭМК не применимы в качестве индивидуальных растворителей изза специфических особенностей низких температур кипения и вспышки, малой диэлектрической проницаемости и неустойчивости к окислению. Поэтому в ряде случаев более оправданным является использование их в смесях с другими растворителями, например с циклическими карбонатами ПК и ЭК 3, 6, . Применение смесей карбонатов позволяет расширить температурный диапазон использования электролитных растворов в низкотемпературную область до С. РР6 при отрицательных температурах увеличивается таблица 1. Таблица 1. Состав смеси растворителей, об. С целью повышения безопасности электролитных систем используют смеси карбонатов с фторированными алкилкарбонатами . Приэтом значительно понижаются упругость паров и воспламеняемость, снижается температура плавления и сохраняется электрохимическая устойчивость электролитных растворов. Проводимость 1лРР6 в смесях карбонатов выше, чем в индивидуальных растворителях, и повышается в увеличением содержания ДМК таблица 1. Таблица 1. Удельные электропроводности Ом см 1 М. Содержание ДМК об. С целью увеличения, проводимости растворов литиевых солей в циклических карбонатах, особенно в. ДМЭ, диэтоксиэтан ДЭЗ и диметиловые эфиры диэтиленгликоля диглим, триэтиленгликоля триглим, или тетраэтилен гликоля тетраглим 3, 6, , .