Термодинамика сорбции производных адамантана в условиях газожидкостной хроматографии на неподвижных фазах различной полярности

• Автор: Кудашева, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 180 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности молекулярного строения и хроматографического удерживания адамантана и его производных

1.1.1. Строение и физикохимические свойства адамантана и его производных

1.1.2. Газоадсорбционная и газожидкостная хроматография произ . водных адамантана

1.2. Общая характеристика неподвижных жидких фаз, используемых в газовой хроматографии. Полиорганосилоксановые фазы

1.2.1. Полидиметилсилоксановые неподвижные жидкие фазы

1.2.2. Полиметилфенилсилоксановые неподвижные жидкие фазы

1.2.3. Полицианоалкилзамещенные неподвижные жидкие фазы

1.2.4. Полигликолевые неподвижные жидкие фазы

1.3. Газожидкостная хроматография как метод исследования термо динамики межмолекулярных взаимодействий
1.3.1. Оценка параметров взаимодействия раствор растворитель. Коэффициенты распределения
1.3.2. Определение термодинамических характеристик сорбции ТХС методом газожидкостной хроматографии
1.3.3. Изучение термодинамики межмолекулярных взаимодействий в системе высокомолекулярная неподвижная жидкая фаза низкомолекулярный сорбат на примере полидиметилсилоксанов и углеводородов
1.3.4. Проблема количественных соотношений структура удержи вание ЗБИЙ. в ряду органических соединений
1.4. Методы определения давления насыщенного пара, энтальпии ис парения и температур кипения
1.4.1. Давления насыщенного пара
1.4.2. Энтальпии испарения
1.4.3. Температуры кипения
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Физикохимические свойства исследованных карбоцикличе
ских соединений
2.1.2. Характеристика использованных неподвижных жидких фаз
2.2. Методы исследования
2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газожидкостной хрома тографии
2.2.2. Алгоритм проведения расчетов термодинамических характе ристик сорбции в условиях газожидкостной хроматографии
2.2.3. Оценка погрешности определения удельного удерживаемого объема в условиях газожидкостной хроматографии
2.2.4. Расчет значений критических параметров и давления насы щенных паров
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1.Определение равновесных параметров жидкость пар для ада
мантана и его функциональных производных
3.1.1. Газохромато1рафическо.е определение нормальных температур кипения
3.1.2. Прогнозирование критических параметров и давления насы
щенных паров
3.2. Термодинамические характеристики удерживания производных 6 адамантана на неподвижных жидких фазах различной полярности
3.3. Сорбционноструктурные корреляции в ряду производных ада 7 мантана
3.4.Термодинамические характеристики удерживания углеводородов 1 состава СюНп на неподвижных жидких фазах различной полярности
3.5. Газохроматографическое определение предельных коэффициен
тов активности производных адамантана в полимерных неподвижных фазах различной полярности
3.6. Избыточные термодинамические функции смешения производ 3 ных адамантана в системе сорбатнеподвижная полимерная жидкая фаза
3.7. Энтальпии испарения некоторых производных адамантана и ряда 9 углеводородов состава С0НП
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Несмотря на отсутствие в адамантане асимметрического атома углерода, производные адамантана с четырьмя различными заместителями в узловых положениях являются оптически активными. Роль гипотетического асимметрического атома углерода выполняет центр молекулы. Оптическая активность, обусловлена возникновением асимметрии молекулярного тетраэдра Величина оптического вращения для таких соединений не превышает 1 . Спектральные характеристики адамантана и его производных стали предметом изучения ряда работ 3, . Вопросы идентификации углеводородов адамантанового ряда, их структурногруппового или индивидуального анализа успешно решаются с помощью метода ИКспектроскопии. В ИКспектре поглощения незамещенного адамантана благодаря высокой симметрии егомолекулы активны лишь трижды вырожденные колебания Р2 табл. Введение алкильного заместителя в молекулу адамантана нарушает симметрию молекулы и снимает вырождение ряда колебаний 1. Таблица 1. ССС 8 НСС,. СН2группы с выходом из плоскости. В ряде работ с помощью квантовохимических методов Ш МР2, ВЗЬУР6ЗШ были рассчитаны частоты колебаний адамантана 3, и ряда его производных диамантанов состава ХиН2о ХС, Б, ве, Бп 3, тримантана Х8Н, изотетрамантана ХН, циклогексамантана ХНзо ХС, Б, ве, 8п и некоторых других высших диамангоидов , а также ряда функциональных производных адамантана 2адамантанона , 1хлор и. На сегодняшний день молекула адамантана, состоящая из атомов, является самой большой молекулой, исследованной методом спектроскопии электронных моментов. Согласно данному методу, большая часть из валентных состояний молекулы адамантана являются дважды или трижды вырожденными, благодаря высокой симметрии молекулы Т . Основной пик массспектра адамантана представляет собой молекулярный ион СН тг 6. Остальные ионы образуются в результате его распада или распада возникших ранее фрагментов 1. ПМРспектры углеводородов ряда адамантана позволяют получить всего лишь, два слабо разрешенных сигнала, соответствующих узловым и мостиковым протонам ядра 1. Для производных адамантана с короткими алкильными группами в узловых положениях ПМРспектры носят специфический характер, что позволяет их идентифицировать и однозначно интерпретировать. Г, . С помощью ЯМР Сспектров было обнаружено сильное экранирующее действие адамантанового ядра на ауглеродный атом боковой цепи сигналы ауглеродов боковой группы находятся в области спектра, соответствующей наиболее слабом полю. Величина химического сдвига в ЯМР Сспектре соединений определяется, главным образом, значением электронной плотности на атоме углерода. Следовательно, ядро адамантана как бы поглощает существенную долю электронной плотности аатома углерода. Аналогичный эффект наблюдается и в ПМРспектрс адамантана 1, где уатомы водорода более экранированы, чем Ратомы при этом смещение электронной плотности внутрь ядра адамантана обусловлено перекрыванием тыльных сторон орбиталей узловых атомов углерода эффект клетки или гиперконьюгативное взаимодействие по асвязям 1. Альтернативное смещение электронной плотности аатомов углерода может происходить по трем освязям рис. Руглеродов ядра 1алкилзамещенных адамантанов, по сравнению с незамещенным адамантаном, т. Рис. Распределение электронной плотности в адамантановом ядре 1
В работе проводилось сопоставление Сспектров для адамантана, полученных экспериментально и рассчитанных квантовохимическими методами iii . Показано, что указанные спектры хорошосогласуются, друг с другом. Особое внимание исследователей уделяется исследованию термодинамических свойств адамантана и его различных производных. Работа посвящена, подробному изучению v и рТ диаграмм для адамантана. ДСК. Согласно данной диаграмме, температура тройной точки, найденная экстраполяцией при v0, равна К, что близко к значению 1 К, найденному в работе 5. Величина энтальпии плавления адамантана составляет . Джмоль , что согласуется с величиной . Джмоль, приведенной в работе . Для адамантана известны две полиморфные формы i и i, следовательно, на на рТ диаграмме существует четыре равновесия четыре тройных точки V, iV, , и ,iV табл. Таблица 1.