Термические превращения некоторых монотерпенов в сверхкритических условиях

• Автор: Кожевников, Иван Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКЕНОВ В СКФ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 СВЕРХКРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА И СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДЫ.

1.1.1 Исторический экскурс

1.1.2 Свойства СКФ

1.1.3 Наиболее распространнные СКФ и основные области их применения.

1.2 Химические реакции алкенов в СКФ.

1.2.1 Гидрирование.

1.2.2 Алкилирование

1.2.3 Гидратация.

1.2.4 Окисление

1.2.5 Реакция ДильсаАльдера.
1.2.6 Гидроформилирование
1.2.7Реакции ССсочетания
1.2.8 Реакция метатезиса.
1.3 Выводы.
1.4 Перспективы использования СКФ в органическом синтезе и в создании новых технологий заключение
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Исходные материалы и реагенты.
2.2. Экспериментальная установка и другое оборудование.
2.2.1 Экспериментальная установка
2.2.1 Аналитическое оборудование.
2.3. Методика проведения экспериментов.
2.3.1 Термолиз терпенооых соединений о ск этаноле
2.3.2 Термолиз сульфатного скипидара.
2.4. Методика ГХМС количественного анализа состава реакционных смесей.
2.4.1 Общая процедура анализа
2.4.2 Количественное определение нелетучих продуктов реакции и оценка точности погрешности определения концентрации компонентов
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МОНОТЕРПЕНОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА 3. РЕАКЦИИ рПИНЕНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ЭТАНОЛЕ.
3.1. Продукты термолиза и схема превращений Рпинена в сверхкритическом этаноле
3.2.Исследование химического равнозесия отдельных маршрутов схемы превращений Рпинена
3.2.1. Расчет термодинамических данных для монотерпеновых соединений по их структурным составляющим.
3.2.1.1. Расчет стандартной теплоты образования А 8.К, энтропии 9Я и
тепломкости Ср Т методом Бенсона
3.2.1.2. Расчет температур кипения Ткип, критических параметров ТР и Ркр, ацентрического фактора и.
3.2.2 Расчет химического равновесия основных реакций, протекающих при термической изомеризации .3пинена.
3.2.2.1. Математический аппарат, применяемый для расчета химического равнозесия
3.2.2.2. Термодинамические расчеты химического равновесия маршрутов изомеризации рпинена
3.3 Построение кинетической модели
3.3.1 Кинетическая модель реакции термолиза 3пинена
3.3.2. Математическое описание экспериментального реактора.
3.3.3. Идентификация модели
3.3.4. Результаты решения задачи с использованием кинетической модели
3.4. Сравнительный анализ кинетики процесса термолиза Рпинена в сверхкритических и
ГАЗОФАЗНЫХ УСЛОВИЯХ
3.4.1. Кинетические закономерности при разных давлениях
ГЛАВА 4. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ТЕРМОЛИЗ 0 И схПИНЕНОВ И ИХ СОТЕРМОЛИЗ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ЭТАНОЛЕ.
4.1. Сравнительный сотермолиз р и апинЕнов в сверхкритическом этаноле
4.1.1 Химическое равновесие маршрутов термолиза апинена
4.1.2 Кинетика термического превращения смеси 3 и апиненов в ск этаноле
ГЛАВА 5. ТЕРМОЛИЗ СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА В ОКОЛО И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ .
5.1. Термолиз сульфатного скипидара.
5.2. Кинетика реакций термолиза скипидара.
5.2.1 Кинетическая модель.
5.2.2 Расчет суммарной скорости реакции.
5.2.3 Влияние температуры реакционной среды на скорость реакции.
5.2.4 Влияние давления реакционной среды
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ДЛЯ ОЦЕНКИ РАСЧТА ЭНТАЛЬПИИ, ЭНТРОПИИ И ТЕПЛОМКОСТИ МОНОТЕРПЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.
ЛИТЕРАТУРА


Переход вещества в сверхкритическое состояние относится к фазовым переходам второго рода, в этом случае первые производные функций термодинамического потенциала непрерывны, но вторые производные этих функций по соответствующим параметрам претерпевают скачки. Переходы второго рода не сопровождаются выделением или поглощением теплоты мольный объм, плотность, и энтропия остаются непрерывными функциями своих переменных. Однако в критической точке К1 сжимаемость вещества бесконечно высокая 7. Типичное изменение физикохимических свойств вещества в зависимости от давления в околокритической области можно наблюдать на примере диоксида углерода рис. Физические свойства скСО. В результате перехода в ск состояние значения этих параметров изменяются от характерных для газов до близких к жидкостям. При давлении атм плотность скСОг составляет от плотности жидкого СОг, а диффузия осгабтся значительно более высокой, чем в сжиженном СОг. Поэтому массо и тсплоперснос гораздо выше в СКСО2, чем в сжиженном ССЬ. Аналогичное изменение физических свойств присуще многим другим СКФ. Таким образом, изменяя давление, мы можем задавать необходимые физические свойства свсрхкритической среды. Однако следует отметить, что такие изменения можно наблюдать только в. При удалении от КТ в область более высоких сверхкритичсских давлений и температур мы удаляемся от области наибольшего влияния ск состояния среды на с физикохимические свойства, где уже не будет наблюдаться сильных изменений этих свойств. Это хорошо видно на примере скС рисунок 2 когда давление превышает 0 атм, свойства СКФ приближаются к свойствам жидкости, и с дальнейшим увеличением давления эти свойства изменяются очень слабо градиент стремится к нулю. Рисунок 2. Зависимость физикохимических свойств ССЬ от давления околокритической области. При переходе веществ в ск состояние, наряду с вышеперечисленными свойствами, изменяется полярность веществ. Так, вода, переходя в сверхкритичсскос состояние, становится неполярным растворителем и способна растворять в себе неполярные и малополярные органические вещества, газы и полимеры, которые при обычных условиях нерастворимы в жидкой воде 9. Другой причиной снижения полярности растворителей в саг состоянии является изменение их сольватирующей способности. На примере метанола и этанола было показано, что при переходе спиртов в ск состояние происходи сильное ослабление межмолекуляриых водородных связей, которые могут играть важную роль в химических реакциях и в сольватапионных эффектах. Благодаря возможности манипулирования при помощи давления физикохимическими свойствами жидкостей и газов вблизи их КТ, СКФ являются привлекательными средами для проведения химических реакций, процессов экстракции, получения и обработки новых материалов. Современные промышленные и крупномасштабные технологические процессы, в которых активно используются СКФ, можно условно разделить на три основные группы экстракция получение новых функциональных материалов полимеризациях в СКФ, модификация полимеров, получение ультрадиспсрсных форм материалов проведение химических реакций. Экстракционные технологии на основе СКФ являются огромным полигоном для исследования, где преимущества использования СКФ неоспоримы. На данный момент СКФ широко применяют для промышленной эксгракция. СОг дскофеинизация удаление кофеина, для очистки тяжлых нефтей от битумов и т. Эта область использования СКФ останется вне рамок данного обзора, также как и вторая по интенсивности использования СКФ область получение и модификация новых органических и неорганических функциональных материалов. Полимеризация в СКУ способствует получению пористых, сверхлегких и прочных полимеров или модификации полимеров ультрадисперсными и наночастицами, чего невозможно добиться в обычных условиях . Третья из обозначенных выше областей применения СКФ исследована в значительно меньшей степени, чем первые две, и именно возможностям использования СКФ в качестве реакционных сред при проведении химических реакций посвящн данный обзор. Часто используемыми сверхкритическими растворителями для химических реакций являются диоксид углерода, вода, низшие спирты, низшие шкапы С Се, реже используются фрсоны и аммиак.