Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда

• Автор: Пережогин, Александр Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Барнаул
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
Г лава 1 Проблема изучения полиаморфных превращений в аморфном льде и транспорта гидратированного протона в конденсированных фазах воды

1.1 Кристаллический лд.

1.1.1 Полиморфизм.

1Л.2 Полиморфные превращения кристаллического льда

1.2 Аморфный лд

1.2.1 Способы получения аморфного льда

1.2.2 Полиаморфизм. Полиаморфные превращения

1.2.3 Основные гипотезы, объясняющие явление иолиаморфизма

1.2.4 Компьютерное моделирование полиаморфных превращений.

1.3 Проблема изучения транспорта протона в конденсированных
фазах вода
1.3.1 Общие сведения о транспорте протона в водных системах
1.3.2 Механизм Гротгуса.
1.3.3 Механизм Хюккеля
1.3.4 Механизм Бернала и Фаулера
1.3.5 Компьютерное моделирование переноса протона в водных растворах.
1.4 Резюме по литературному обзору
Глава 2 Расчет параметров внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда.
2.1 Современные концепции строения вещества.
2.1.1 Концепция строения вещества в теории функционала плотности неоднородного электронного газа.
2.1.2 Основные положения и следствия концепции квантовой топологии плотности Р. Бейдера
2.1.3 Строение вещества в концепциях термополевой динамики
ТПД и квантовополевой химии КПХ
2.2 Расчет парамегров внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда.
2.2.1 Расчет внутримолекулярных водородных
асвязей О Н О
2.2.1.1 Характеристика квантовохимических методов расчета.
2.2.1.2 Методы расчега систем с водородными связями.
2.2.1.3 Выбор метода для расчета внутримолекулярных водородных асвязей.
2.2.1.4 Расчет средних параметров внутримолекулярной водородной асвязи О Н О
2.2.2 Расчет межмолекулярных водородных Рсвязей О Н О.
2.2.2.1 Описание метода орбитальнооболочечных функционалов плотности.
2.2.2.2 Расчет средних парамегров межмолекулярных водородных рсвязей О Н О методом функционала
плотности с помощью программного комплекса1пВопс1.
Г лава 3 Полиаморфные фазовые переходы в аморфном льде.
Аморфные фазы льда как обратимые накопители водородных топлив
3.1 Кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой НГА и низкой плотности ЬОА.
3.2 Термодинамическая стабильность аморфных фаз льда. Расчет долевого распределения но трем типам взаимодействия.
3.3 Наноструктурное строение аморфных фаз льда
3.4 Аморфные фазы льда как обратимые накопители водородных топлив
3.4.1 Предполагаемый механизм обратимого накопления молекул водорода и метана в аморфных фазах льда.
3.4.2 Расчет адгезионных потенциалов ранспорта молекул
водорода и метана через стенки наночастиц аморфного льда
Глава 4 Компьютерное моделирование переноса ионов Н, Н, Н в наноструктурных фазах аморфного льда
4.1 Построение модели транспорта ионов Н , Н, Н2 в наноструктурных фазах аморфного льда
4.2 Расчег транспортных потенциалов ионов Н3Оь и Н2 через гексагональный фрагмент Нб стенки клеточных наночастиц
Н2О0 аморфного льда
4.3 Расчет потенциала переноса протона через гексагональный фрагмент Нб стенки клеточных наночастиц Нп
аморфного льда
Заключение.
Выводы.
Библиографический список.
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря колоссальному прогрессу вычислительной техники, квантовая химия стала в настоящее время мощным самостоятельным инструментом исследования химических объектов и явлений, а достигнутая точность неэмшфичсских квантовохимических расчетов послужила основанием для возникновения понятия вычислительный эксперимент, который предшествует и дополняет лабораторное исследование или даже заменяет его, когда необходимо исследовать структуру и физикохимические свойства вещества в недоступных эксперименту условиях. Квантовохимические расчеты не только дают ценную количественную информацию об изучаемых структурах, их свойствах и трансформациях. Они служат также основой для выдвижения качественно новых концепций молекулярного строения и реакционной способности, создают новые структурные и механистические парадигмы, формируют новый язык и повое химическое мышление 1.
С начала пека, со времн становления квантовой механики известно, что пространственные размеры атомов задают естественный универсальный субнаиометровый масштаб строения вещества. Ближний и дальний порядок во всех материалах определяется на струкгурном уровне атомов. В последнее десятилетие эксперимент показал наличие в структуре аморфных веществ и сткл ещ одного характерного пространственного масштаба порядка нескольких нанометров, т.е. было обнаружено наноструктурное строении этих материалов. Независимо от этих экспериментов тонкий теоретический анализ привл к заключению, что в любом материале должен существовать ещ и иадатомцый уровень организации процессов в веществе. Нанометровый масштаб задают компактные ядерноэлектронные мультичастицы, образующие наноструктуру материалов . Размер мультичастиц ограничен сверху максимальной длиной электронных корреляций, определяемой отношением произведения скорости сигнала в вакууме на квант действия к работе выхода электрона из мультичастицы.
Снизу линейный размер мультичастиц ограничен комптоновской длиной волны электрона Мультичастицьт связаны силами адгезии в кластеры, образуя нанофазный уровень строения вещества.
Известно, что аморфный лд ниже 5 К может существовать в двух различных аморфных фазах . Более тяжелую аморфную фазу назвали аморфным льдом высокой плотности АЛВП НЕА, а менее тяжелую аморфным льдом низкой плотности АЛНП 1ЛА. Изотермическое сжатие ЬЭА приводило к образованию НЕА с неожиданно большим изменением объма в широком интервате температур. Обратный переход наблюдается при нагревании НГА при атмосферном давлении до температуры 7 К. Явление существования нескольких фаз аморфного льда было названо полиаморфизмом, а превращения между фазами полиаморфными переходами соответственно . Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению явления полиаморфизма, вопрос природы этого явления остается открытым.
Основная проблема водородной энергетики заключается в создании эффективных, обратимых накопителей водородных топлив. В качестве таких накопителей могут выступать аморфные фазы льда. Стадия переноса про гона в различных агрегатных состояниях воды, отвечающая за эффективность работы топливного элемента, играет ключевую роль в водородной энергетике . Это связано с тем, что протон основной агент эстафетного переноса заряда в водных средах, используемых в топливных элементах. Высокая подвижность протона определяет уникальный эстафетный механизм переноса катионов НзО и анионов ОН. Механизмы сеточного переноса протона изучены хорошо, тогда как механизмы внесегочного переноса протона в настоящее время являются недостаточно исследованными.
В данной работе на основании предложенной модели мультиструктурного строения аморфного льда, рассматриваются полиаморфные превращения в аморфных фазах льда. Представлены
результаты расчта энергетических барьеров захвата молекул СН4 и Н2 в клеточных мультиструктурах аморфного льда. Изучены особенности энергетических барьеров транспорта в клеточных мультиструктурах льда катионов Ы, Н2, Н.
Актуальность


В связи с этим в данной работе исследован переход в условиях сильного давления и криогенных температур кристаллического льда Ш через лд VI в РЮА, а, затем, при сбросе давления и нагреве в 1ЛА фазу. Обратимость и большое изменение объема при полиаморфных превращениях льда лежат в основе обратимого захвата и переноса в нм малых молекул метана, водорода и гидратированных протонов. Исследование механизмов таких процессов важно для развития нанотехнологий водородной энергетики. В диссертационной работе сделан вклад в решение актуальной задачи расчта некоторых потенциальных энергетических барьеров захвата малых водородных и углеводородных частиц в наноструктурах аморфных фаз льда. Целью работы является изучение физикохимических механизмов и закономерностей полиаморфных превращений в аморфных фазах льда, исследование транспорта молекул водорода и метана в наноструктурах аморфного льда, выявление механизма транспорта гидратированного протона в наноструктурах аморфного льда. Н1ЭАЫМ. Н2, НзО, Н через стенки наночастиц аморфного льда. Обоснованность научных положений и достоверность результатов обеспечиваются корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью использованием современных квантовохимических и термодинамических расчетов, их логической взаимосвязью, физической наглядностью и непротиворечивостью выводов и исходных положений, критическим сравнением полученных результатов с данными других теоретических расчтных и экспериментальных исследований. Научная новизна. Впервые на основе теоретических концепций квантовополевой химии и термополевой динамики предложена модель наноуровневого строения аморфных фаз льда. Предложен оригинальный подход для расчета долевого распределения по трм типам взаимодействия в системе посредством минимизации энергии Гиббса как функции количества связей каждого типа. В работе впервые предложена модель наноструктурной перестройки связей а 3 для физикохимической интерпретации наблюдаемых явлений в экспериментах по изучению полиаморфных превращений в аморфном льде. Впервые были рассчитаны адгезионные потенциалы транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов, построенных из водных пентамеров Вольрафена. Полученные потенциалы используются для физикохимической интерпретации механизмов захвата молекул водорода и метана в наночастицах аморфного льда. Впервые были рассчитаны потенциалы транспорта различных форм гидратированного протона через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов из молекулярных пентамеров Вольрафеиа. Предложен механизм переноса протона в наноструктурных фазах аморфного льда. Практическая значимость работы. Механизмы наноструктурных полиаморфных превращений фаз льда и общий подход для расчта долевого распределения по различным типам взаимодействия может быть использован для описания процессов в аморфных фазах , Ое, С и др. Полученные потенциалы транспорта молекулярного водорода, метана и гидратированных форм протона в аморфных фазах льда могут использоваться при расчетах кинетики протекания физикохимических процессов в ледяных средах и накопителях водорода, метана. Положения, выносимые на защиту. Расчт вклада внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в изобарноизотермический термодинамический потенциал свободной энергии Гиббса аморфных фаз льда. Механизм наноструктурного перехода кристаллических фаз льда в плотную аморфную фазу НЮ А в условиях сильного давления и криогенных температур, связанный с трансформированием части внутрикристаллических водородных связей в межкристаллитные водородные связи и формированием хаотической структуры нанокристаллитов льда. Механизм превращения льда из высоко плотной НЮ А фазы в низкоплотную ЬЮА фазу, связанный со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей и результирующим уменьшением размеров нанокристаллитов и плотности льда. Расчт энергетических барьеров транспорта в аморфных фазах льда малых химических частиц СН4, Н2, НзО, НзО, Н, возникающих при прохождении частиц через шестиугольные циклы пентамеров молекул воды.