Кинетические закономерности реакций с участием гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в неводных и водно-органических средах

• Автор: Николаев, Алексей Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Стабильность серосодержащих восстановителей с СБсвязыо

1.2 Кинетика и механизм окислительновосстановительных реакций с участием гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в растворах.

1.3 Влияние природы растворителя на кинетику жидкофазных реакций

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Используемые реактивы и оборудование

2.2 Методики эксперимента и обработка экспериментальных данных

2.2.1.Методика полярографического анализа интермедиатов и продуктов разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины.
2.2.2.Методика исследования механизма разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в неводных и бинарных растворителях
2.2.3.Методика очистки технического препарата 4нитрозодифениламина.
2.2.4.Методика исследования кинетики восстановления 4нитрозодифениламина гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3. Механизм и кинетика разложения гидроксиметансульфината
натрия и диоксида тиомочевины в неводных растворителях
4. Механизм и кинетика разложения гидроксиметансульфината
натрия и диоксида тиомочевины в бинарных растворителях диметилсульфоксидвода.
5. Кинетика восстановления 4нитрозодифениламина диоксидом
тиомочевины и гидроксиметансульфинатом натрия в неводных и бинарных растворителях.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Целью работы является установление механизма и выявление кинетических закономерностей реакций с участием ГМС и ДОТМ в растворителях различной природы и состава. В качестве растворителей использовались диметилсульфоксид, диметилформамид апротонные высокодиполярные и метанол растворитель с Нсвязыо. Указанный выбор обусловлен несколькими причинами. Вопервых, достаточной растворимостью в выбранных растворителях изучаемых восстановителей. Вовторых, тем, что для проведения большинства практических процессов используются именно эти растворители. Научная новизна. Впервые проведено детальное исследование процессов разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины и процессов восстановления 4нитрозодифениламина 4НДФА с их участием в неводных и смешанных водноорганических растворителях. Показано, что с увеличением доли неводного компонента в составе бинарного растворителя возрастает вклад гомолитической стадии распада молекул ГМС и ДОТМ по сравнению с гетеролитической. НДФА. Определены константы скоростей разложения ГМС и ДОТМ и выявлены корреляционные зависимости между ними и диэлектрической проницаемостью бинарного растворителя. Впервые оценивался вклад аэробного маршрута в процессах распада гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины. Установлено, что влияние растворенного кислорода наиболее существенную роль играет в средах с большим содержанием воды, нежели там, где преобладает неводный компонент растворителя. Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при оптимизации процессов с участием ГМС и ДОТМ в неводных и бинарных растворителях. Установлен высокий выход 4аминодифениламина 4АДФА в реакциях восстановления 4нитрозодифениламина гидроксимегансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в выбранных растворителях, что позволяет рекомендовать данный способ к применению на практике. Вклад автора. Экспериментальные исследования и подбор условий проведения эксперимента проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д. Поленова Ю. Апробаиия работы. III Региональная конференция молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем Крестовские чтения, Иваново, . Работа выполнена в соответствии с Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химикотехнологического университета на годы по теме Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций, а также программой фундаментальных исследований РАН Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов. Гидроксиметансульфинат натрия и диоксид тиомочевины относятся к органическим производным сульфиновых кислот, в молекулах которых при атоме углерода имеются гидроксильная или аминогруппы. Наличие аномально длинной связи СБ придаст данным соединениям уникальные восстановительные свойства, что дает возможность использования этих веществ в различных областях химической технологии в качестве мягких восстановителей. Гидроксиметансульфинаг натрия ГМС, техническое название ронгалит, Н0СН впервые был получен в растворе как один из продуктов конденсации дитионита натрия Ыа4 с формальдегидом и является натриевой солыо гидроксиметансульфиновой кислоты . Оказалось, что группа СБОАз образует пирамиду с атомом серы в вершине. Впервые строение диоксида тиомочевины было исследовано в работе Саливан и Харгривз . С помощью рентгеноструктурного анализа было показано, что в твердой фазе ДОТМ существует в виде МНгЬСБО. С2, как и в гидроксиметансульфинате натрия, имеет пирамидальную конфигурацию. В этих ионах отрицательный заряд сосредоточен на атомах кислорода и азота, положительный на атомах водорода, углерода и серы, причм на последнем в наибольшей степени. На структуру диоксида тиомочевины существенное влияние оказывает природа растворителя. В работе показано, что при растворении ДОТМ в воде кислотность среды повышается, но при этом значение устанавливается очень медленно. Было показано, что эти изменения не связаны с разложением ДОТМ. Растворенный кислород также не оказывал влияние на данный эффект.