Интермедиаты озонолиза фуллеренов и реакционная способность фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения

• Автор: Сабиров, Денис Шамилевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 128 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Озонолиз фуллеренов С и С. Теоретические подходы к оценке реакционной способности фуллеренов

1.1. Озонолиз фуллеренов стабильные продукты, механизм, хемилюминесценция.

1.1.1. Продукты озонолиза фуллеренов Сбо и С7о

Фуллерено1,2,3триоксоланы и оксидоаннулены.

Эпоксиды фуллеренов

Озониды фуллеренов.

Фуллереновые поликетоны и эфиры. Полный состав продуктов озонолиза

1.1.2. Кинетика реакции фуллеренов с озоном в растворе

1.1.3. Хемилюминесценция при окислении растворов фуллеренов С6о и С озоном
1.1.4. Механизм озонолиза фуллеренов
1.2. Теоретические подходы к оценке реакционной способности фуллеренов
1.2.1. Квантовохимические расчеты термодинамических и кинетических закономерностей протекания реакций с участием фуллеренов
1.2.2. Оценка реакционной способности фуллеренов на основе анализа заселенностей.
1.2.3. Оценка реакционной способности на основе анализа молекулярных орбиталей
1.2.4. Оценка реакционной способности фуллеренов по индексам реакционной способности, связанным со строением молекул фуллеренов
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика экспериментальных исследований.
2.1.1. Очистка растворителей, газов, исходных веществ
2.1.2. Методика измерения хемилюминесценции
2.1.3. Методы анализа продуктов реакции фуллеренов с озоном
2.1.4. Проведение озонолиза фуллеренов в присутствии ловушек карбонилоксидов
2.2. Проведение квантовохимических расчетов.
2.2.1 Выбор метода для проведения квантовохимического расчета
2.2.2. Вычисление углов пирамидальности и локальной кривизны углеродной поверхности.
2.2.3. Диагонализация тензоров поляризуемости и вычисление средней поляризуемости фуллеренов
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Начальные стадии взаимодействия фуллеренов Сбо и С с озоном моделирование методом теории функционала плотности.
3.1.1. Присоединение озона к фуллерену С6о.
3.1.2. Присоединение озона к фуллерену С.
3.1.3. Особенности строения 1,2,3триоксоланов 6.6СбоОз,
0О3 и ссСО
3.2. Карбонилоксидные интермедиаты озонолиза фуллеренов
3.2.1. Влияние добавок Ас, , на
хемшиоминесценцию при озонолизе фуллеренов Сбо и С7о.
3.2.2. Влияние добавок пиридина на хемшиоминесценцию при озонолизе фуллеренов Сбо и С.
3.3. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях
1,3диполярного присоединения к фуллеренам
3.3.1. Индексы кривизны реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.
3.3.2. Тепловые эффекты реакций 1,3диполярного присоединения к фуллеренам и индексы кривизны реакционных центров
3.4. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3диполярного присоединения с использованием индексов поляризуемости
3.4.1. Вывод основного уравнения для расчета индексов поляризуемости реакционных центров.
3.4.2. Оценка реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3диполярного присоединения озона и диазометана
с использованием индексов поляризуемости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АК активный кислород
ВЗМО высшая занятая молекулярная орбиталь
ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография
НСМО низшая свободная молекулярная орбиталь
ОФКО оксофуллеренкарбонилоксид
ППЭ поверхность потенциальной энергии
ПРК предреакционный комплекс
ФЛ фотолюминесценция
ФЭУ фотоэлектронный умножитель
ХЛ хемилюминесценция
ЭВС электронновозбужденные состояния
ЭГЕР электронный парамагнитный резонанс
КС внутренняя координата реакции
Ру пиридин
Т8 переходное состояние
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Существующие теоретические методы оценки реакционной способности фуллерснов основаны на сравнении тепловых эффектов иили энергий активации разных каналов реакции, анализе порядков связей в молекулах фуллеренов, анализе граничных молекулярных орбиталей кроме того, для этих целей применяются индексы реакционной способности, связанные со строением молекул фуллеренов. Существенным недостатком этих методов является отсутствие единого критерия оценки реакционной способности фуллеренов как семейства в целом. Таким образом, поиск новых подходов к объяснению и прогнозированию химических свойств этого класса соединений является актуальной задачей. Цель диссертационной работы изучение закономерностей взаимодействия фуллеренов Сбо и С с озоном для разработки новых теоретических подходов к оценке реакционной способности семейства фуллеренов по отношению молекулам диполям озону диполь аллильного типа и диазометану диполь пропаргилалленильного типа. Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры физической химии и химической экологии Башкирского государственного университета тема ООО Окислительные процессы в решении химикоэкологических задач, планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН тема . Высокоэнергетические редоксреакции в химии фуллеренов при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ Развитие научного потенциала высшей школы, гг. РНП 2. Программы 1 Отделения химии и наук о материалах проекты Механизмы окислительной функционализации углеродных кластеров и реакционная способность углеродуглеродной связи фуллеренов, гг. Лабильные интермедиаты и реакционная способность фуллеренов в реакциях присоединения пероксилъных радикалов и озона, гг. Методом теории функционала плотности РВЕ установлено, что наиболее вероятными каналами взаимодействия озона с фуллеренами Со и С являются реакции присоединения по связям 6. Сбо и связям и сс фуллерена С, протекающие через стадию образования якомплексов фуллеренов озоном. Определена карбонилоксидная природа лабильных интермедиатов реакции фуллеренов Сбо и С с озоном по уменьшению интенсивности хемилюминесценции под действием ловушек карбонилоксидов МеОН, АсОН, и пиридина. Интермедиаты реакции озонолиза оксофуллеренкарбонилоксиды характеризуются более высокой реакционной способностью, чем оксофуллеренкарбонилоксиды, по отношению к ловушкам с активной связью ОН. Найденные зависимости были использованы для предсказания реакционной способности экспериментально полученных фуллеренов С А и С Дм а также гипотетического фуллерена С0. Разработан новый теоретический подход к оценке реакционной способности неэквивалентных связей 6. Научная и практическая ценность. Разработаны новые подходы к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3диполярного присоединения, которые могут быть использованы для прогнозирования химических свойств мало доступных углеродных наноструктур например, высших фуллеренов. Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на международной конференции II i , СанктПетербург, г. XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов, Москва, г. II Всероссийской конференциишколе Высокореакционные интермедиаты химических реакций, Москва, г. Всероссийской школеконференции для студентов, аспирантов и молодых ученых Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании, Уфа, г. X Молодежной конференции по органической химии, Уфа, г. Наиорозмрн системи будова, властивост, технолог, Киев, г. Всероссийской конференции по математической и квантовой химии, Уфа, г. Публикации. По материалам диссертации опубликовано научных трудов в том числе 8 статей. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы 8 наименований. Объем диссертации составляет 8 страниц, включая рисунков, таблиц, схем. Автор выражает благодарность членкорресподенту РАН Усеину Меметовичу Джемилеву за инициирование работы по теоретической химии фуллеренов и поддержку новых направлений исследований в этой области.