Диводородные связи и переход протона при взаимодействии гидридов элементов 13 группы с ХН-кислотами

• Автор: Цупрева, Виктория Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Водородные связи ЕН.НХ элементов главных групп.

1.2 Исследования образования ДВС комплексов в газовой фазе.

1.3. Исследование образования ДВС комплексов в растворе.

1.4. Реакционная способность гидридов элементов группы.

1.5. Кислоты Лыоиса и их взаимодействие с анионными гидридами бора.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Структура, электронное строение и энергии ДВС комплексов ЕН4 Е В, А1, ва с ОНкнслотамн.

2.1.1. Структурные характеристики ДВС комплексов.

2.1.2 Анализ распределения электронной плотности в ДВС комплексах.
2.1.3. Энергия ДВС комплексов.
2.2. Межмолекулярные валентные колебания диводородносвязанных комплексов.
2.2.1. Анализ частот и форм нормальных колебаний.
2.2.2 Экспериментальные исследования.
2.3. Конкуренция неклассических основных центров с классическими на примере взаимодействия ВНзС1Ч с кислотами Бреистеда и Лыоиса.
2.3.1. Взаимодействие ВНзС аннона с кислотами Бренстеда.
2.3.2 Квантовохимическое исследование водородносвязанных комплексов.
2.3.3. Сопоставление распределения электронной плотности и природы водородных связей.
2.3.4. Разложение энергии взаимодействия на компоненты.
2.3.5. Взаимодействие ВНзСЫ аниона с кислотой Лыоиса циклической гримерной перфторофениленртутью 0Сбр4Н3.
2.4. ДВС комплексы триметнламнноалапа с моно и бидентантными ХИкислотамн.
2.4.1. Спектральные и термодинамические характеристики ДВС комплексов триметиламиноалана с XI 1кислотами.
2.4.2. Структурные и электронные характеристики Нкомплексов.
2.4.3. ИК спектральные и теоретические исследования взаимодействия триметиламиноалана с бидентантными кислотами.
2.4.4. Реакции алкоголиза и аминолиза триметиламиноалана.
2.5. Механизм реакции алкоголиза и аминолиза гидридов группы.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Спектральные измерения.
3.2. Рентгеноструктурные исследования.
3.3. Квантовохимические расчеты.
4. ВЫВОДЫ
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Анализ спектральных и термодинамических характеристик показал, что необычное ВН. НХ взаимодействие имеет те же свойства, как и МИ. X М переходный металл, и классическая водородная связь. Значения энтальпии образования АН водородной связи увеличиваются с ростом силы прогонодоноров и находится в диапазоне 1. Квантовохимические расчеты 6 выявили, что расстояние Н. Н варьируется от 1. А и меньше суммы Вандерваальсовых радиусов соответствующих атомов, угол ХН. Н близок к 0, что характерно и для классических Нсвязей. Следует отмстить, что в отличие от гидридов переходных металлов, для гидридов главных групп преобладают теоретические и структурные исследования. Особенно много работ было посвящено комплексу аминоборана 9. Теоретическое исследование С2 симметричного димера ИзВМНз рис. Н.Н взаимодействия, с длиной связи 1. II. Эти значения хорошо согласуются с данными КСБ. Рис. С2 изомер димера НзВМН32. Позднее Крамер и Гладфср в их теоретическом исследовании димера Н3ВННз2 методами , , МР2 нашли 2 симметричную структуру рис. С2 изомер. И.Н 1. А и углами ЫН. НВ и ЫН. НВ 4. Энергия ассоциации, полученная методом 2V, составляет . ВН. Рис. Сгп изомер димера НзВЫНз2. Гидриды более тяжелых элементов группы также способны образовывать диводородные связи. Так, в году Растон и его сотрудники методом РСА доказали наличие внутримолекулярного взаимодействия Н. НА1 в комплексе А1Нз пиперидин . Расчетные исследования МР2ссрУ методом, проведенным Крамером и Гладфелтером, определили Сзу симметричную геометрию для 1зА1Нз, которая при димеризации, аналогично бору, образует Сг симметричн ую структуру и содержит две короткие внутримолекулярные . IIА1 водородные связи с НН расстоянием в 1,1А и ИН. НА1 и КН. НА1 углы в 9,4 и 2,0е, соответственно. Н.НА1 диводородную связь приходится примерно 6 ккалмоль рис. Рис. Рассчитанная структура димера Р4НзА1Нз2. Гидриды следующего элемента в группе галлия также могут принимать участие в диводородном связывании . Нва взаимодействий, с . Н расстоянием 1,А рис. Углы ЫН. НОа и . Сила этих диводородных связей была оценена теоретическими расчетами димера ЫНгОаНгЫг рис. ЫН. Нва диводородной связи. Для димера ЫНзОаНзг теоретические расчеты Крамера и Гладфелтера определили Сг симметричную геометрию, похожую на аналог алюминия и бора, с ЫН. НОа диводородной связью с силой приблизительно 5 ккалмоль 3. Рис. Естественно, что диводородно связанные комплексы ДВС представляют большой интерес для теоретических исследований. Гофман изучил Н. Рис. Кристаллическая упаковка циклотригаллазана. В году Шейнер и Орлова для установления природы классической Н. О водородной связи и неклассической Н. Н провели анализ разложения энергии по метолу КитаурыМорокумы на примере простых модельных комплексов . Н2О 4. Геометрии этих комплексов сохраняет основные тенденции, характерные для большинства других водородно связанных комплексов. Так, например, происходит значительное удлинение НХ связи при образовании Н. Н комплекса. Теоретические исследования проводились с использованием метода 6 в программном пакете . Результаты разложения представлены в таблице 1. Табл. Разложение эн ергии взаимодействия на вклады ккалмоль. ДЕ Еэлст. Еобм. Епол. Еп. НОН 6. Образование О. II связи характеризуется Еэлст Еп. Епол, т. Епол незначителен. В сравнении с этим, Н. Н связь в комплексах 2 и 4 характеризуется большим вкладом поляризационной компоненты, что представляется следующим образом Еэлст Еп. Епол. Отличительным признаком является достаточно большое значение Еэлст в комплексе 2. Н.Н связь определяется большим значением Еэлст и меньшими, но значительными вкладами поляризации и переноса заряда, при этом для моделей с классической Н связью вклад поляризации не существенен. В более поздней работе Шейнером и Каром в качестве модели для изучения различных типов водородных связей был выбран НПВЫНП п 2, 3. Классический водородно связанный комплекс ЫН. Ы изучался в виде комплекса ЫрВИНп с аммиаком, диводородио связанные комплексы рассматривались на примере димеров НпВЫНпЬ ВН. НМ рис.