Возбужденные состояния и фотоиндуцированные реакции трициклических сопряженных систем на основе пиррола

• Автор: Петрушенко, Игорь Константинович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 124 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Спектральнолюминесцентные свойства нежестких цепочечных молекул прекурсоров для оптического применения.
1.2.Реакции переноса электрона с участием необратимых акцепторов. Взаимодействие электронновозбужденных состояний органических соединений с галогенметанами

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава 3. Спектральнолюминесцентные свойства,

фотофизика и фотохимические реакции пирролилбензолов

3.1. Соотношение электронных спектров поглощения и

спектров флуоресценции трициклических

пирролсодержащих систем

3.2. Природа и энергии вертикальных переходов в поглощении
и флуоресценции пирролилбензолов
3.3. Геометрическое строение основного и возбужденного состояния пирролилбензолов.
3.4. Спектральнолюминесцентные свойства
дип ирролилбеизолов
3.5. Фотофизические свойства пространственно
затрудненных дигшрролилбензолов.
3.6. Фотоиндуцированные реакции дипирролилбензолов.
Генерация и спектральные свойства катионрадикалов.
3.6.1. Тушение флуоресценции дипирролилбензолов хлормстанами
3.6.2. Лазерный фотолиз дипирролилбензолов
3.6.3. Природа переходов в электронных спектрах катион
радикалов.
3.7. Депротонирование катионрадикалов пирролилбензолов.
Литература


Установлено, что введение объемного заместителя в первое положение пиррольного цикла увеличивает неплоскостное строение дипирролилбензолов в основном состоянии. В возбужденном состоянии все молекулы релаксируют к более планарной конформации. Увеличение вероятности безызлучательных переходов при ведении боковых заместителей не оказывает драматического влияния на выходы флуоресценции. Изучен механизм тушения флуоресценции дипирролилбензолов хлорметанами. Понижение фотохимической стабильности в среде хлорметанов обусловлено реакцией одноэлектронного переноса и дальнейшими превращениями высокореакционных катионрадкалов дипирролилбензолов. Установлена природа реакционного электронновозбужденного состояния. Интерпретированы электронные спектры поглощения катионрадикалов дипирролилбензолов. Методом лазерного фотолиза изучено депротонирование короткоживущих катионрадиалов дипирролилбензолов гетероциклическими основаниями. Практическая значимость. Дипирролы с фениленовым мостиком являются эффективными люминофорами в растворах при комнатной температуре. В ходе проведенных исследований установлено, что наряду со спектроэлектрохимическими методами, лазерный фотолиз является эффективным методом для исследования свойств короткоживущих катионрадикалов и особенно для не защищенных в аположениях пиррольных мономеров при изучении механизмов окислительной полимеризации. В работе получены важные физикохимические данные по электронным спектрам и константам скорости депротонирования катионрадикалов дипирролилбензолов, которые могут быть использованы при проведении катионрадикальных синтезов полисопряженных систем. Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на XVIII и XIX Всероссийских симпозиумах Современная химическая физика Туапсе и Туапсе и III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров Петрозаводск, . Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в ведущих отечественных и международных журналах и в тезисах 3 докладов. Объем и структура работы. Диссертационная работа общим объемом 4 страницы машинописного текста состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение собственных исследований автора. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы 4 ссылок. Первая глава литературный обзор посвящена спектральнолюминесцентным свойствам цепочечных лсопряженных систем. Кроме того, в ней обсуждаются наиболее изученные процессы тушения электронновозбужденных состояний, протекающие через стадию диссоциативного переноса электрона. Глава 1. Спектральнолюминесцентные свойства нежестких цепочечных молекул прекурсоров для оптического применения. Впервые комплексное теоретическое исследование зависимости спектральнолюминесцентных свойств органических многоатомных молекул от их электронного строения, орбитальной природы и относительного расположения электронных состояний проведено Нармухаметовым, Шигориным и Плотниковым. ГТС и птг от длины цепи сопряжения молекул 2 тот факт, что константа скорости синглсттриплетной конверсии между состояниями различной орбитальной природы ят и пл на 3 4 порядка выше константы скорости конверсии между состояниями одинаковой орбитальной природы. Эти положения обусловливают существование пяти спектральнолюминесцентных типов молекул с различным относительным расположением СИНГЛетных И триплетных 7С и П7Г состояний 1. Детализация спектральнолюминесцентных свойств гетероароматичсских молекул пятого типа была проведена Майером 2. Дело в том, что нижние тлсостояния могут быть образованы как оптически разрешенными сила осциллятора перехода Г порядка единицы, так и запрещенными 1 электронными переходами 3 5. Такая же ситуация реализуется в чисто ароматических без гетероатомов молекулах 6, которые, строго говоря, не рассматриваются в спектральнолюминесцентной систематике. Первый тип состояний был обозначен как 5лл соответствующее ему триплетное состояние с такой же электронной конфигурацией, как Тлл, а второй тип состояний как Бли Тлл.