Супрамолекулярная организация и особенности кристаллических упаковок полигетероатомных производных ароматических соединений

• Автор: Багрянская, Ирина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 265 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ В ЗАИМО ДЕЙСТВИЯ В КРИСТАЛЛАХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Введение

1.2. Ароматические межмолекулярные взаимодействия

1.3. я.яВзаимодействия в гетероароматических соединениях

1.4. Теоретические исследования я.явзаимодействий.

1.5. Взаимодействие СН.Я

1.6. Роль фтора в создании новых материалов и лекарств

1.7. Взаимодействия арен .полифторарен

1.8. Теоретические исследования взаимодействий арен.полифторарен

1.9. Взаимодействия полифторарен.полифторарен
1 Взаимодействия СБ.я, Б.Б
1 Азахалькогенены с ароматическими заместителями
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Рентгеноструктурный анализ
2.2. Топологический анализ распределения электронной плотности в кристаллах
полигетероаренов
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ УПАКОВОК ПОЛИГЕТЕРО АТОМНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ
3.1. Введение.
3.2. Рентгеноструктурные и квантовотонологические исследования межмолекулярных взаимодействий в кристаллах частично фторированных нафталинов, хинолинов и изохинолинов.
3.3. яСтэкингвзаимодействия в кристаллах ациклических азатиенов с ароматическими заместителями Аг1Ы8МАг2..
3.4. Использование ястэкингвзаимодействий арен.полифторарен для получения супрамолекулярных комплексов с нафталином и октафторнафталином.
3.5. Причины предпочтения гетероатомными цепями АгХЫ814ХАг X Б, Бе г,гконфигурации в кристалле
3.6. Структурная дихотомия 1,ЗЯ. ,2,4бснзодитиадиазинов в кристаллах
3.7. Особенности кристаллических упаковок полициклических соединений
3.8. Фторагрегация в кристаллах иолифторированных гетероаренов
ГЛАВА 4. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ АРХИТЕКТУРА В КРИСТАЛЛАХ ПОЛИГЕТЕРОАТОМНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Введение
4.2. Супрамолекулярная архитектура кристаллов полигетероатомных производных
ароматических соединений
ГЛАВА 5. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПОЛИГЕТЕРОАРЕНОВ И ИХ АНИОРА ДИКА .1 ЮВ
5.1. Дизайн новых гетероциклических анионрадикальных солей перспективных молекулярных материалов
5.2. Новый молекулярный комплекс тримера перфторорлюфениленртути с
гетероциклическим соединением
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В работах была предложена акцепторюдонорная модель для л. Авторы этих работ предположили, что сильное притяжение в области межмолекулярного контакта происходи изза электронного взаимодействия между донором и акцептором. Так называемые комплексы комплексы с переносом заряда, сформированные между донорами электронов и акцепторами электронов, хорошо известны , . Но в молекулярных кристаллах, которые приведены, например, в табл. Даже в тех случаях, когда существует сильное межмолекулярное взаимодействие с переносом заряда между двумя молекулами, которое можно наблюдать спекгроскопическими методами, взаимодействие с передачей заряда важно только в возбужденном состоянии и вносит относительно небольшой вклад в полную энергию стабильности комплекса . Полные iii расчеты для . Первую модель, которая позволила воспроизвести многие экспериментальные данные, а также пролить свет на весь вопрос я. Хантер и Сандерс . Их работа стимулировалась проведенными рентгеноструктурными экспериментами ряда порфириновых соединений и их комплексов с металлами . В кристаллах всех изученных порфиринов была обнаружена агрегация молекул за счет . Было показано, что межмолскулярные взаимодействия между двумя молекулами порфирина приводят к агрегации и в растворах . В кристаллах порфирпны образуют стопки с гсометрисй , . На схеме 1. Хантер . Сандерс . Схема 1. Модель порфиринов, использованная в . А по линии азотазот. Хантер и Сандерс показали, что стабилизирующие . Е iii. ЕшсСрСИОц, Еобмсмоооггалкно Е пндуки. Такие вычисления успешно воспроизводят экспериментальные наблюдения, но для больших молекул чипа порфирииов они нетривиальны и обеспечивают скорее всего интуитивное понимание механизма межмолекулярного взаимодействия. Главные вклады в энергию л. Индукция, как отмечено в работах , , , , является несущественной величиной. Вандерваальсовы взаимодействия можно подразделить на дисперсионные силы Лондона и обменноотталкивающие. Дисперсионные силы возникают благодаря взаимодействию между флуктуирующими мультиполями квадруполи и др. Притяжение очень быстро уменьшается с расстоянием
пропорционально г . Обменноотталкивающие силы пропорциональны г определяют форму молекул и при малом расстоянии уравновешивают дисперсионные силы. Вандерваальсовое взаимодействие между двумя молекулами может быть вычислено из уравнения 2. Ау ехрСацГц
Где i расстояние между атомом i в одной молекуле и атомом в другой, коэффициенты Су, Ау и являются стандартными параметрами . Ото выражение показывает, что вандерваальсовое взаимодействие между молекулами примерно пропорционально области 7перекрывания. В растворе растворитель понижает вклад вандерваальсовой компоненты в суммарную энергию ястэкинга. Более сложные подходы к оценке величины вандерваальсовой энергии для десольватации даются в работах , , , но для молекулярных кристаллов достаточно выражения 2. Таким образом, вандерваальсовые взаимодействия вносят заметный вклад в величину я. Если бы именно они контролировали конфигурацию взаимодействий, то наиболее выгодной была бы укладка молекул в стопки без смещения, когда достигается максимальное перекрывание лсистем. Поэтому должен быть большой электростатический барьер для лперскрывания, который доминирует над вандерваальсовым взаимодействием. В ароматических углеводородах существует небольшая поляризация связей СН, которая приводит к небольшому отрицательному заряду на лсистеме и небольшому положительному заряду по краю молекулы па водородных атомах. Простая модель лсистсм, предложенная Хантером и Сандерсом , приведена на схеме 1. Схема 1. Модель Хантера и Сандерса . Интуитивно можно заключить, что притяжения между двумя такими лсистемами не будет, потому что доминирующим взаимодействием будет отталкивание двух сближенных лоблаков схема 1. Хантер и Сандерс использовали довольно простую модель распределения заряда в лсистеме, чтобы объяснить конфигурационные требования для л. Ключевая особенность их модели то, что они рассматривали стостов молекулы и лэлекгроны отдельно схема 1.