Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в растворах с сетками водородных связей

• Автор: Зайчиков, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 350 с. : ил.

1. Однокомпонентные растворители II

1.1. Классификация межмолекулярных взаимодействии в жидкостях

1.2. Термодинамические свойства и структурные особенности воды

1.3. Общая характеристика и особенности межмолекулярных взаимодействий в индивидуальных раствори елях с сетками водородных связей
1.4. Общая характеристика и особенности межмолекулярных взаимодействий в амидах алифатических карбоновых кислот различной степени Мзамещения

1.5. Структурные особенности исследуемых органических растворителей

2. Бинарные водные растворители

2.1. Применение энтальпий смешения для исследования особенностей межмолекулярных взаимодействий в водных растворах неэлектролитов
2.2. Современные представления о сольватации атомномолекулярных частиц в водных растворах неэлектролитов
2.3. Общая характеристика подходов для изучения структурных особенностей бинарных неэлектролитных смесей
2.4. Структурнотермодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах апротонных амидов
2.5. Структурнотермодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах амидов муравьиной и уксусной кислот различной степени Кзамещения
2.6. Структурнотермодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных и неводных растворах апрогонпых амидов и гексаметилфосфортриамида
2.7. Структурнотермодинамические характеристики и межмолекуляриые взаимодействия в водных растворах диолов
2.8. Структурнотермодинамические характеристики и межмолекуляриыс взаимодействия в водных растворах оксиэтплироватшых гликолей
3. Бинарные неводные расгворителп.
3.1. Струстурнотермодпнамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в смесях третичных амидов муравьиной и уксусной кислот с ордническими растворителями с сетками водородных связей
4. Трехкомпонентные системы
4.1. Термодинамические функции сольватации в индивидуальных и смешанных растворителях
Основные результаты и выводы
5. Список литературы
П. Приложение I. Герметичный качающийся калориметр с изотермической оболочкой для измерения энтальпий смешения жидкостей. Конструкция калориметра и методика измерений 5
2. Приложение II. Энтальпии смешения в бинарных водных и певодных системах
ПЗ. Приложение III. Калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой для измерения энтальпий растворения веществ в жидкостях. Конструкция калориметра и методика измерений
Список литературы к приложению
Введение
Актуальность


Сетка весьма лабильна, молекулы воды в ней непрерывно меняют своих соседей, так что среднее время жизни Нсвязей составляет несколько пикосекунд, а бурное развитие методов физического и компьютерного эксперимента постоянно представляет новую информацию об особенностях структуры этого вещества. На сегодняшний день, главным образом, с помощью методов компьютерного моделирования показано, что, кроме поды, сетки водородных связей имеются, например. Родникова считает, что для образования пространственной сетки Нсвязей необходимо, чтобы в молекуле было не меньше двух центров донорности и двух центров акцепторности протонов 5, 6. По ее мнению к таким веществам относятся вода, диолы, аминоспирты, пероксид водорода, гидразин, серная и фосфорная кислоты, глицерин и другие растворители, молекулы которых отвечают указанному выше условию. В табл. Изотермическая сжимаемость всех органических жидкостей, представленных в табл. Данные по коэффициентам изотермической сжимаемости пропандиолов, полученные в 8 при разных температурах, совпадают со сжимаемостями, которые были определены на установке прямого сжатия в работе Карцева с соавторами . Это указывает не только на высокое качество экспсриметпльных данных работы 8, но и подтверждает возможность расчета коэффициентов рт из соотношения 1. Гринсвой на основе данных по адиабатической сжимаемости показано, что невозможно выявить корреляцию между р и видом Нассоциагов, существующих в жидкостях. Было установлено, что значения мольной адиабатической сжимаемости рч,т Ря,т Рз Ут позволяют оценить размерность Нассоциатов, имеющихся в растворителях, а значения адиабатической сжимаемости таким свойством не обладают. Анализ температурной зависимости р,т указывает на то, что удлинение молекул, сопровождаемое увеличением числа возможных конформеров, приводит к увеличению сжимаемости в ряду вода формамид этандиол 1,3иропандиол 1,4бутандиол. Данные табл. Таблица 1. Физикохимические свойства растворителей с водородными связями при 8, К. Раствори тель и. П 3,1 7 6. П8 3. Примечание, и скорость ультразвука, р коэффициент адиабатической сжимаемости, а термический коэффициент объемного расширения, рг коэффициент изотермической сжимаемости, р1п1 внутреннее давление, ипр вклад неспецифическнх и и5Г вклад специфических взаимодействий в полную энергию межмолекулярного взаимодействия. ДуН, использованными при расчете ир. Т. К
1с. Зависимость изотермической сжимаемости а и мольной изотермической шмаемости б от температуры 1 вода, 2 формамид, 3 этандиол, 4 1,3опандиол, 5 1,2пропапдиол, 6 1,4бутандиол, 7 диэтиленгликоль, 8 1,3тандиол, 9 1,2бутандиол, меганол, триэтилснгликоль, тетраэтижгликоль. В обзоре 6, где анализировались физикохимические свойства широкого круга растворителей с сетками Нсвязей отмечено, что для этих растворителей характерны малая изотермическая сжимаемость и малый термический коэффициент объемного расширения, а также большая скорость звука и малая адиабатическая сжимаемость. Кроме того, растворители с сетками Нсвязей отличаются от других растворителей рядом динамических характеристик, и они полностью смешиваются с водой. На рис. Данные табл. Зависимости мольных коэффициентов изотермической сжимаемости рТлп Рт. На этих рисунках хорошо видно отличие величии рт и 3т,т для метанола н тетраэтилен гликоля от всех остальных растворителей. Р,. ЗрУЭТ, Па К
Рис. Зависимость внутреннего давления а и температурного коэффициента внутреннего давления б от температуры 1 вода, 2 формам ид, 3 Ыметилпирролидон. Карцевым с соавторами на основании собственного экспериментального материала по изотермической сжимаемости и термическому коэффициенту объемного расширения рассчитано внутреннее давление широкого круга жидкостей при разных температурах. Было показано, что температурный коэффициент внутреннего давления являегся структурной характеристикой жидкости для слабо ассоциированных жидкостей, структура которых близка к плотной упаковке, температурный коэффициент внутреннего давления положителен, а для жидкостей с сетками водородных связей отрицателен. Этот коэффициент для растворителей с цепочками связей, например, моноспиртов, близок к нулю. Па рис.