Стереоэлектронные взаимодействия в органических соединениях в рамках теории "Атомы в молекулах"

• Автор: Бушмаринов, Иван Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 182 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор. Интегральные свойства атомов.

1.1. Получение энергий атома в теории I

1.1.1. Основы теории I

1.1.2. Расчет энергии атомов на основании волновых функций

1.1.3. Расчет энергии атомов из экспериментальных данных.

1.2. Свойства энергий атома в теории I

1.3. Примеры использования энергий атомов в структурной химии

1.3.1. Теплоты сгорания и энергии напряжения циклоалканов

1.3.2. рКа органических кислот.
1.3.3. Водородные связи
1.3.4. Н.Н взаимодействия
1.3.5. Исследование процесса разрыва связи.
1.3.6. Применение атомных энергий в конформационном анализе
1.4. Атомные электронные моменты
1.5. Выводы.
Глава 2. Одноатомные акцепторы СВ
2.1. Системы С и С
2.1.1. Тс грагидро 1,3,4тиадиазоло3,4с 1,3,4тиадиазол.
2.1.2. 3,7дитиа1,5диазабицикло3.3.1нонан.
2.1.3. 3,3би1,5,3дитиазепан.
2.1.4. Алифатические системы АгС
2.1.5. Система 1рС
2.2. Другие одноатомные акцепторы СВ
2.2.1. Система ОСО.
2.2.2. Система .НаГ
2.2.3. Взаимодействия с участием банановых связей.
2.2.4. Система ОРО
Глава 3. Многоатомные акцепторы стереоэлектронных взаимодействий
3.1. Азидогруппа
3.2. Триазолильный фрагмент.
3.3. Цианогруппа
Экспериментальная часть
Выводы.
Использованная литература
Введение
Актуальность


Пересечение поверхностей нулевого потока градиента 8со,г между парами соседних атомов означает существование седловой КТ 3,1, что является необходимым и достаточным условием существования химической связи независимо от ее типа и прочности. Среди всей совокупности 1радиентных траекторий необходимо особенно выделить те, которые начинаются в КТ 3,1 и заканчиваются в КТ 3,3. Эти градиентные траектории задают линию, вдоль которой рг максимальна по отношению к любой близлежащей латеральной точке. Наличие таких градиентных траекторий свидетельствует о накоплении рг в межатомном пространстве и также является необходимым и достаточным условием существования химической связи. Именно поэтому седловая КТ 3,1 и градиентные линии, проходящие через нее и КТ 3,3, получили название связевой критической точки и связевого пути . Анализ собственных значений Х матрицы гессиана позволяет подробно описать характер взаимодействия атомов. След собственных значений равен величине лапласиана электронной плотности в данной КТ У2ргЯ. Х2Х. В КТ 3,1 отрицательные собственные значения Х и Х2 отвечают собственным векторам, перпендикулярным линии связи, а положительное собственное значение Х3, отвечает вектору, направленному вдоль линии связи. Таким образом, величины и являются мерой сжатия накопления электронной плотности в направлении КТ 3,1 вдоль связевого пути, тогда как Я, напротив, является мерой сжатия электронной плотности от КТ 3,1 в сторону ядер атомов. Если связь имеет цилиндрическую симметрию, то в КТ 3,1 ХХ2, однако при заметном вкладе ккомпоненты равенство отрицательных собственных значений нарушается. Для численной оценки вклада якомпоненты связи было предложено использовать эллиптичность, равную IXi . Соотношение собственных векторов Xз определяет знак лапласиана в
3,1 и позволяет описать характер взаимодействия атомов . Если i. V20 , то в данном взаимодействии атомов доминирует сжатие электронной плотности вдоль линии связи, направленное к КТ 3,1, что приводит к обобществлению плотности обоими атомами. Такой характер взаимодействия типичен для ковалентных связей и в терминологии теории I носит название обобществленного взаимодействия , ii ,. Для таких взаимодействий характерны высокие значения V2 и рг в КТ 3,1. Такое взаимодействие носит название взаимодействия закрытых оболочек ii и характерны для ионных, сильнополярных ковалентных и водородных связей, а также вандерВаальсовых и специфических межмолекулярных взаимодействий. Для взаимодействия закрытых оболочек значения V2 и рг в КТ 3,1 значительно ниже, чем для ковалентных связей. Однако положительная величина лапласиана электронной плотности не всегда означает, что взаимодействие имеет характер закрытых оболочек. В действительности, в КТ 3,1 ряда гомополярных связей , ковалентнополярных связей см. Нсвязей , несмотря на положительное значение V7 в КТ 3,1, электронная плотность в связевой КТ имеет достаточно высокое значение. Поэтому в качестве численного критерия ковалентной связи Кремером и Крака было предложено использовать значение локальной электронной энергии . Многочисленные исследования показали, что ковалентые связи характеризуются отрицательными значениями см. Таким образом, необходимым критерием ковпептной связи ii является отрицательное значение локальной электронной энергии 0. Следует заметить, что даже при положительных значениях V2 в КТ 3,1, см. V2V. Подобные взаимодействия в терминологии теории I носят названия промежуточных ii ii ,. Данное название межатомных взаимодействий очевидно связано с тем, что их топология рг в КТ 3,1 визуально совпадает с взаимодействиями типа закрытых оболочек, тогда как соотношение вкладов кинетической и потенциальной плотности энергии, напротив, соответствует ковалентным. Е2 отвечает вкладу псевдоатома в общую энергию системы. Здесь и далее, говоря о какойлибо величине X, рассчитанной для фрагмента молекулы, ограниченного поверхностью нулевого потока, мы будем употреблять обозначение ХП. Таким образом, для расчета энергии атома достаточно рассчитать только кинетическую энергию , что облегчает расчет и иногда интерпретацию атомной энергии.