Процессы испарения ионных жидкостей и адсорбции воды на их поверхность

• Автор: Дейко, Алексей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 169 с. : ил.

1 Обзор литературы

1.1 Определение ионных жидкостей.

1.2 История .

1.3 Свойства. ммм.

1.4 Применение ИЖ.

1.5 ИЖ в газовой фазе . .

1.6 Обзор опубликованных экспериментальных результатов

1.6.1 Энтальпии испарения ИЖ.

1.6.2 Структура поверхности ИЖ.

1.6.3 Влияние воды на строение поверхности ИЖ

1.7 ВЫ ВОДЫ . . . .1НМИИИИ.1.1ЫИНМНИ.ИНМИ.ИИ.Н.1Н.Н.Н.Н.1М.1ИНННМН. 1

2 Теория.
2.1 массспектромстрия.
2.2 Электронная ионизация м1ммиммт1миимммтм1ми1ииииммммвммвмм
2.3 Кинетика адсорбции
2.4 Кинетика десорбции
3 Экспериментальная часть
3.1 Камера
3.1.1 Общее описание.
3.1.2 Подвижный рукав
3.1.3 Крепление стержня
3.1.4 Формирование пленки ИЖ.
3.1.5 массспсктрометрия.
3.1.6 Ионизация частиц.
3.2 Камера 2 ИИН1МНМИММИ1МНИЙИМИИМГММ1анМИММИ1тИМММННММИ
3.2.1 Общее описание.
3.2.2 Крепление стержня
3.2.3 Формирование пленки ИЖ.
3.2.4 Наполнение камеры газом Н
3.2.5 массспектрометрия.
3.2.6 Выравнивание положения образца.
4 Десорбция ионных жидкостей.
4.1 ИЖ в газовой фазе.
4.2 Температурнопрограммируемая десорбция ИЖ
4.2.1 Имидазолисвые ИЖ.
4.2.2 Пирролиднниевые ИЖ.
4.2.3 Пиридинисвые ИЖ
4.2.4 Другие ИЖ
4.3 Измерения энтальпии испарения
4.3.1 Энергия активации
4.3.2 Сравнение с другими методами.
4.3.3 Моделирование ДУлрИ
5 Ионизация нейтральных ионных нар.
5.1 Имидазолиепме ИЖ
5.1.1 Ион С.,С,1шру
5.1.2 Ион 4,2i.
5.2 Пирролиднниевые ИЖ.
5.2.1 СцС.Рупдассад
5.2.2 СРупгрАР.
5.3 Пирнднниевые ИЖ .
5.4 Другие ИЖ
6 Адсорбция воды на поверхности ИЖ
6.1 СС1го1Вр4 .
6.1.1 Изучение адсорбции.
6.1.2 Изучение десорбции.
6.2 СгСДгаНТГ. а
6.2.1 Изучение адсорбции.
6.2.2 Изучение десорбции.
6.2.3 Обсуждение
7 Выводы.
Приложение 1
Приложение 2.
8 Список литературы
Список условных обозначений и сокращений
I
Ср
2,I
2iI
2,I
4,I
4iI
4,Ii
С4С,т2СоС
4,I2i
6,I3
8,I
4,3
4,
4,
Рб.б.б, В 4 2
,


i i iii i i iii v X Теплоемкость
I этил3мстилимидазолий тиоционат 1этилЗметилимидазолий дипентафлороэтилфосфат 1этилЗметилимидазолий дитрифлорометилсульфонийимид 1 бутил3метилимидазолий октилсульфат 1 бутил3мстилимидазолий тстрафлороборат 1 бутил3метилимидазолий тетрахлороферрат Ди1 бутил3метилимидазолий тетрахлорокобальтат Ди 1 бутил3мети л им идазол ий тетрахлоронекелят 1гексилЗметшгимидазолий трипентафлороэтилтрифлорофосфат
1 октил3мстилимидазолий тетрагтороборат
1 бутил1 метилпирролидиний
1 бутил1 метил иррол иди ний дисианоам ид
1 бутилпириднний тетрафтороборат
1 бутил пиридиний мстилсул ьфат
1 гексил пиридиний дитрифлорометилсульфонийимид
Тригексилтетрадецилфофсфоний тстрафлороборат
Трифтормстилсульфонат 0этилК,К,Н,Ытетраметилизоурония
Энергия активации
Энергия ионизации
Энергия образования
Электронная ионизация
iii
Электростатический потенциал

ii
i еБОфПоп
I i iii
I i i
v Энтальпия испарения
ИЖ Ионная жидкость
Лангмюр
II ii ii i iiii
i i массспектрометрия
ко Константя диффузии

I ixi фiiii
МД Молекулярная динамика
i ii
НИП Нейфальная ионная пара
НИТ Нейтральный ионный триплет

2 Дипентафлорэтилсульфонийимид
Скорость адсорбции
Коффициент прилипания
Начальный коэффициент прилипания
i
v Средняя температура
ТГА Т ермогравиметрия
ТПД Температурнопрограммируемая десорбция
ii ii
V i v
Ульфафиолетовая спектроскопия
X Фотоэлекфонная спекфоскопия
X X ii
0 Степень покрытия
Скорость нагрева
Введение


В Университете Ноттингема для определения v был разработан комбинированный метод i i массспеюрометрии и температурнопрограммированной десорбции ТПД. Значения v3 были получены для ряда имидазолиевых, пиридиниевых и пирролидиеввьтх ИЖ. Ы,6 Метод детально рассмотрен в Главах 2 и 3, а полученные значения v представлены в Главе 4. Кнудсена для определения v образца I2, где п 2, 4, 6 и 8. В этом методе жидкий образец помещается на дно цилиндрической камеры и удерживается при постоянной температуре. При определенной температуре пар испаряется в вакуум через небольшое отверстие, расположенное в верхней части камеры. По достижении равновесного давления пара испаряющихся частиц внутри камеры, давление пара исходящего пучка молекул может быть вычислено путем измерения массы образца. Значение v получают из графика зависимости 1пР от 1Т. В группе был использован схожий метод испарения для определения v образцов 2I2 и . I2. В этом методе измеряется скорость нагретого потока гелия, который пропускается через образную трубку при постоянной температуре. Значения ДузРН определяются с помощью уравнения КлаузиусаКлайперона 1. ДуаРН является крайне сложной задачей. Данный метол обладает тремя преимуществами требуется небольшое количество образца, опыт занимает немного времени и представляет собой несложную процедуру. Экспериментальные результаты подтвердили нулевой порядок испарения и отсутствие разложения ИЖ. В целом, значения ДуарН для определенного типа ИЖ увеличиваются с ростом длины углеродной цепи Таблица 1. Видно, что значения АуарН, полученные с помошью метода микрокалориметрии, выше всех остальных. Такое расхождение объясняется методом интегрирования площади пика, которое вносит большую погрешность в полученные значения ДуарН. Важно отметить, что для получения ДудрН при 8 К требуется знать теплопроводность ДЕСР ИЖ. Для семейства СпСтТГ было получено значение ЛВСР 0 Дж моль1 К1, которое затем было экстраполировано на другие ряды ИЖ. В нашей работе значение ДЕСР равнялось Дж моль1 К1 для всех ИЖ, чтобы было соответствие между опубликованными результатами. Таблица 1. Значения ДуарН, полученные экспериментально. СзС. СС,1т1ТГО 5 1
. Значения ДуарН также могут быть получены с помощью теоретических методов,0 Вопервых, был использован метод молекулярной динамики МД, основанный на силовых полях, результаты опубликованы. Вовторых, iii расчеты газовой фазы позволяют получать значения ДрН. В методе МД предполагается, что газовая и жидкая фазы состоят из нейтральных ионных пар. В iii расчетах энергия Гиббса состоит из энергии катиона, аниона и необходимой энергии образования ионной пары в газовой фазе. Преимущество теоретических методов заключается в том, что значения v могут быть получены при любой температуре, и определять АСР не требуется. Теоретические методы обладают и недостатками. Вопервых, расчеты v основаны на независимых вычислениях для жидкой и газовой фаз. В результате появляется довольно большая статистическая погрешность при расчете термодинамических свойств. Вовторых, основой теоретических методов являются правильно подобрашше силовые поля, которые достоверно описывают межмолекулярные взаимодействия. Силовые поля расчитывают, исходя из доступных на тот момент времени объемных и структурных характеристик ИЖ, и могут быть улучшены по мере публикации новых экспериментальных данных. ИК спектров могут быть использованы для улучшения расчетов силовых полей. Наконец, значения v, рассчитанные теоретическими методами, довольно часто завышены. Тем не менее, такие методы дают возможность оценить вклад электростатических и ВандсрВаальсовых сил в значение v. Примеры значений v, полученных с помощью теоретических методов, приведены в Таблице 1. Видно, что для ряда iI2, п 2, 4, 6 и 8, значения v увеличиваются. Такое увеличение также наблюдается в экспериментальных значениях. Из теоретических методов ясно, что рост v с увеличением углеродной цепи является следствием увеличения сил ВандсрВаальса между углеродной цепыо и катионами. Энергия электростатического притяжения при этом остается неизменной.