Перфторалкилирование фуллерена C60, направленное на получение индивидуальных изомеров

• Автор: Самохвалов, Павел Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с. : ил.

Содержание работы

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Методы синтеза трифторметилфуллеренов

1.2 Классификация трифторметилпроизводных СбоСРз2 и методы определения их строения

1.3 Строение трифторметильных производных фуллеренов СбО,

1.4 Кинетические модели реакций трифторметилирования и фторирования фуллеренов

1.5 Пснтафторэтильные производные фуллерсна Сбо

1.6 Радикальные производные фуллерена Сбо

1.7 Димеры фуллерена Сбо и его производных.

Глава 2. Экспериментальная и теоретическая части

2.1 Экспериментальная часть
2.1.1 Реактивы
2.1.2 Экспериментальное оборудование
2.1.3 Квантовохимические расчеты
2.1.4 Ампулы для синтетических экспериментов
2.1.5 Синтез трифторметильных производных фуллерена Сбо.
2.1.6 Трифторметилирование фуллерена Сбо и смеси СбоСРз1б
под высоким давлением
2.1.7 Синтез пентафторэтильных производных фуллеренов Сбо и С.
2.1.8 Реакции переалкилирования и термолиза.
2.1.9 Получение пересыщенных растворов ЗбСбоССРз.
2.1. Синтез и характеристики фуллеридов натрия
2.2 Теоретическая часть
2.2.1 Описание модели.
2.2.2 Программа для проведения расчетов равновесного состава
2.2.3 Оценка почетностей расчетов и экспериментальная
проверка модели
2.2.4 Поиск изомеров, для которых существует возможность
селективного получения
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1 Получение и свойства изомера ЯбСбоССРэ.
3.2 Синтез изомера СзгСбоСРз с высокой селективностью.
З.З.Грифторметилирование фуллеридов натрия
3.4 Радикальные производные СбоСРзгки
3.5 Получение высших пентафторэтильных производных фуллерсна Сбо
3.6 Получение низших пенгафторэтильных производных фуллерена Сбо
и их строение
Основные результаты и выводы
Список цитируемой литературы


Разработана методика получения пересыщенных растворов ЗбСбоСР3 для проведения его дальнейшей функционализации в жидкой фазе. Разработана методика селективного синтеза изомера С3уСбоСР3, отличительной особенностью которой является высокое давления реагента СР, равное атм Т33 К. В продуктах трифторметилирования фуллеридов натрия составов ЫахС6о, х1,3,6,. Найдены условия синтеза, при которых содержание двусфсрных аддуктов в продукте превышает количество обычных трифторметилпроизводных. Обнаружены и охарактеризованы методами спектроскопии ЭПР и массспектрометрии МАЛДИ долгоживущие радикалы СбоСР35,. Методом РСА обнаружен образованный из радикальной частицы гидрид СбоСРзцН. Предложена модель, позволяющая провести расчет равновесного состава системы Сбо СбоСР3п, п 2 . Разработана методика получения изомера бСбоСРз2 в препаративных количествах, разработан способ его перевода в пересыщенный раствор, что открывает возможность проведения реакций функционализации. Полученные полисферные аддукты могут найти применение в качестве изоляторов в микроэлектронике. Разработана методика получения с высокой селективностью изомера СзкСбоСРз, перспективного для применения в фотовольтаикс. Обнаруженные радикальные трифторметильные производные с большим числом групп 3 обладают долгим временем жизни и могут найти применение в качестве маркеров для биохимических задач. А. В. Николаева СО РАН Новосибирск, институте проблем химической физики РАН Черноголовка, институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Москва, физикотехническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН СанктПетербург, научноисследовательском физикохимическом институте им. Л.Я. Карпова Москва. Основные результаты работы представлены на Всероссийских и Международных конференциях международной конференции студентов и аспирантов МГУ по фундаментальным наукам Ломоносов , Москва, Россия, 8ом и 9ом международных семинарах . Фуллерены и атомные кластеры , , СанктПетербург, Россия, 9м международном совещании Фундаментальные проблемы ионики твердого тела , Черноголовка, Россия, 2й международной конференции i i , Йоэнсуу, Финляндия. Предложенная в работе модель разработана при содействии сотрудников лаборатории термохимии, программная реализация и интерпретация результатов расчетов выполнены автором лично. Текст диссертации состоит из введения, трех глав и списка литературы, содержащего наименования. Материалы диссертации изложены на 9 страницах, содержат рисунок и таблиц. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Глава 1. Первое упоминание о перфторалкилроизводных фуллсрсна Сбо встречается в работе 7. Авторы получили СМССЬ трифторметилфуллерснов И ИХ гидридов СбоСРзызНм при облучении УФ светом кварцевой ампулы, содержащей насыщенный раствор фуллсрсна Сед в бензоле или 1,3,5трихлорбензоле и трифторметилиодид 3I. По данным массснектрометрии электронного удара, в этом эксперименте наблюдалось присоединение до групп 3 к фуллереновому каркасу. Однако изза использования в эксперименте водородсодсржащнх растворителей вес производные оказались гидрированными. Для получения не гидрированного продукта проводилась реакция в сксафторбензоле. Авторы отмечают, что трифторметилфуллерены растворимы во фторированных растворителях, в отличие от фуллерснов, что позволяет отделить продукт от исходного реагента. Наревание взвеси Сбо и раствора 3I в гексафторбензоле позволило получить смесь продуктов, содержащую чистые трифторметилфуллерены с числом аддендов от 3 до рисунок 1. В работе 7 также получены и охарактеризованы перфторгексильные и нентафторэтильные производные фуллсрена Сбо синтезирование при УФ облучении его раствора в 6i3 и в реакции С2р5С000С2р5С0 с раствором Сво во фреоне 3 при комнатной температуре. Рисунок 1. Массспектр продукта взаимодействия раствора Сбо и СРз1 в перфторбензоле 7. На начальном этапе исследований существовало направление по получению ТФМФ в реакциях фуллерена с перфтордиацнлпероксидами ЯгСООг .