Катализируемое основаниями Льюиса 1,3-диполярное циклоприсоединение диазосоединений к C=C связи. Теоретическое изучение

• Автор: Самаркина, Александра Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о реакции диполярного циююирисоединения 9 диазосоединений к олефинам.

1.2Влияние условий эксперимента на протекание реакций 1,3

диполяр юго 1 шклоприсоединения.

1.2.1 Влияние природы реагирующих веществ.

1.2.2 Влияние растворителя на протекание реакций 1,3диполярного циклоприсоединения.

1.2.3 Влияние катализатора на реакции 1,3диполярного циклоприсоединения.

1.3 Получение пиразолинов.

1.4Теоретические основы реакций 1,3диполярного циклоприсоединения.

1.4.1 Основные типы механизмов реакций циклоприсоединения.
1.4.2 Классификация реакций циклоприсоединенияпо типу взаимодействия граничных молекулярных орбиталей.
1.4.2.1 Описание эффекта заместителя в рамках концепции ГМО.
1.4.2.2 Влияние катализатора на энергии 1 МО.
1.4.3 Теория жестких и мягких кислот и основании.
1.5 Методы расчета, использующиеся при изучении реакций циклоприсоединения.
1.6 Квантовохимические исследования механизма реакций 1,3 диполярного циклоприсосдинепия.
1.7 Заключение
Глава 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Квантовохимические методы исследования и использованные приближения.
2.2 Методология теории ГМО.
2.3 Методология теории ЖМКО.
2.3.1 Определение глобальных индексов реакционной способности.
2.3.2 Локальные индексы реакционной способности и
рсгиосслективность протекания реакций.
ГЛАВА 3 .РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
3.1 Влияние различных факторов на выход пиразолинов.
3.1.1 Влияние растворителя.
3.1.2 Влияние оснований Лыоиса.
3.2 Выбор объектов исследования
3.3 Выбор метода исследования.
3.3.1 Выбор базисного набора.
3.3.2 Вы борметода учета корреляции электронов.
3.4 Моделирование некаталитического 1,3диполярного
циклоприсоединения.
3.4.1 Расчет энергии активации и тепловых эффектов.
3.4.2 Сопоставление экспериментальных и расчетных данных.
3.4.3 Дальнейшие превращения пиразолинов.
3.5 Исследование согласованности циклоприсоединения.
3.6 Неспецифическое влияние среды.
3.7 Специфическая сольватация.
3.7.1 Рассматриваемые кластеры и природа связывания с ОЛ.
3.7.1.1 Сольватные кластеры с метанолом.
3.7.1.2 Сольватные кластеры с пиридином и триметштамином.
3.7.2 Влияние сольватации на строение реагентов.
3.7.3 Сложность модели и проблемы вычисления Еакт.
3.8 Теория граничных молекулярных орбиталей.
3.8.1 Исследование некаталитического 1,3диполярного циклоприсоединения.
3.8.2 Исследование каталитического 1,3диполярного
циклоприсоединения.
3.9 Теория жестких и мягких кислот и оснований.
3.9.1 Энергетические параметры реагентов.
3.9.1Л Определение потенциала ионизации и сродства к электрону.
3.9.1.1.1 Определение 1Р и ЕА с помощью приближения конечных разностей.
3.9.1.1.2 Применение теоремы Купманса для определения энергетических характеристи молекул.
3.9.1.1.3 Определение деффекта Купманса.
3.9.1.1.4 Определение сродства к электрону.
3.9.1.2 Потенциалы ионизации и сродство к электрону реагентов, найденные с учетом сольватации.
3.9.1.3 Глобальные индексы реакционной способности.
3.9.1.4 Определение эффективного числа валентных электронов и 1 энергии взаимодействия.
3.9.1.5 Количественные характеристики эффективности катализатора.
3.9.1.6 Сравнение экспериментальных и расчетных данных.
3.9.2 Локальный уровень теории ЖМКО.
3.9.2.1 Определение типа атаки на диполь.
3.9.2.2 Определение функций Фукуи.
3.9.2.3 Влияние сольватации на локальные индексы реакционной 8 способности.
3.9.2.4 Влияние сольватации на региосслективность протекания реакций.
вывода
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Определение деффекта Купманса. Определение сродства к электрону. Потенциалы ионизации и сродство к электрону реагентов, найденные с учетом сольватации. Глобальные индексы реакционной способности. Определение эффективного числа валентных электронов и 1 энергии взаимодействия. Количественные характеристики эффективности катализатора. Сравнение экспериментальных и расчетных данных. Локальный уровень теории ЖМКО. Определение типа атаки на диполь. Определение функций Фукуи. Влияние сольватации на локальные индексы реакционной 8 способности. Влияние сольватации на региосслективность протекания реакций. В настоящее время реакции 1,3диполярного циклоприсоединения диазосоединений к СС связи широко применяются в синтетической органической химии для получения разнообразных пятичленных гетероциклических систем, которые используются в промышленности и медицине. Пиразолины и их производные проявляют высокую и разнообразную физиологическую активность, например противоопухолевую, психотропную, противовирусную, сосудорасширяющую. В с годы произошло резкое увеличение публикаций, посвященных этим реакциям. Это обусловило необходимость обобщения полученных результатов и стимулировало исследования, в том числе теоретические, механизма реакций циклоприсоединеиия. Начало теоретическому изучению циклоприсоединения было положено Вудвордом и Хоффманом, разработавшими теорию перицшслических процессов, а таюке Хыосгеном и Файерстоуном, которые опубликовали серию работ об исследовании механизма реакций циклоприсоединения. Изучение каталитического . Льюиса на взаимодействие диазоэфиров с непредельными соединениями является актуальным. ЖМКО, основанная на вычислении ключевых индексов с помощью концептуальной теории функционала плотности ОБТ. Расширение области применения этого подхода является актуальной научной задачей. В настоящей работе, насколько нам известно, впервые исследованы возможности теории ЖМКО1ЖГ при описании каталитического влияния основания Лыоиса, взятого в виде активной добавки или растворителя, на скорость и региоселективность циклоприсоединения диазоэфиров к олефинам. Работа выполнена в соответствии с планами научноисследовательских работ Учреждения Российской академии наук Институт органической химии УНЦ РАН по теме Разработка новых подходов к построению азот и кислородсодержащих гетероциклических структур номер государственной регистрации . Программы 1 ОХНМ РАН Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов. Цслыо настоящей работы является исследование основных закономерностей катализируемого основаниями Лыоиса 1,3диполярного циклоприсоединения диазосоединений к ССсвязи, объяснение специфического влияния оснований Льюиса на реакционную способность диазоалканов и соединений с кратной ССсвязью в реакциях 1,3диполярного циклоприсоединения. ОСсвязи. Глава 1. Реакции 1,3диполярного цикл олрисо единения известны уже более 0 лег. В коше века впервые была описана реакция акролеина с фенилгидразином и продукт циклоприсоединения 1 феннл2пиразолин. Долгое время подобные реакции оставались самым популярным методом синтеза 2пиразолинов. В начале века была описана реакция диазоалканов с производными а,Рненасыщенньтх карбоновых кислот. Реакции эфиров а, рненасыщенных карбоновых кислот и диазометана всесторонне изучены в ряде работ, относящихся к годам двадцатого века, в которых описан широкий спектр производных 2пиразолина. Использование в реакциях 1,3диполярного цикпоприсоединения карбоновых кислот и рзамещенных эфиров карбоновых кислот 3 приводит к образованию эфиров 4замещснных 2пиразолинЗкарбоновых кислот 4. СН2М2

Н
замещенные или 4,5дизамещенные эфиры 2пиразолинЗкарбоновых кислот
сня2 яс
Я1 Ме, Рд. СНСООМе Я
7
Результатом взаимодействия метил диазоацетата с метилкротонатом метиловый эфир 2бутеновой кислоты 9 является 3,5дикарбометокси4метил2ииразолин . Среди многочисленных методов синтеза гетероциклических соединений реакциям циклоприсоединения и сегодня принадлежит одно из ведущих мест.