ИОН-дипольное взаимодействие (поляризационный эффект) в катион-радикалах, катионах и комплексах

• Автор: Хамалетдинова, Надия Мустафовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 218 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Взаимосвязь структура свойство. Корреляционный

анализ.

1.2. Эффекты заместителей в органической и элементоорганической

1.2.1. Индуктивный эффект.

1.2.2. Резонансный эффект.

1.2.3. Пространственные эффек ты

1.3. Поляризационный эффект в неклассических системах

Глава II. Экспериментальная часть

Глава III. Обсуждение результатов
3.1. Эффекты заместителей в катионрадикалах.
3.1.1. Сцеитрированные катионрадикалы.
3.1.2. Бьцентрированные катионрадикальт.
3.1.3. Ыцентрированные катионрадикалы.
3.1.4. Рцентрированные катионрадикалы.
3.1.5.Оцентрированные катионрадикалы
3.1.6. На1центрированные катионрадикалы.
3.1.7. Металлцентрированные катионрадикалы.
3.2. Эффекты заместителей в С и 5Гцентрированных
катионах.
3.3. Эффекты заместителей в комплексах
3.3.1. Комплексы с водородной связью.
3.3.2. Комплексообразование ароматических соединений с полярными адсорбентами
3.3.3. Комплексы переходных металлов.
3.3.3.1. ИКспсктры.
3.3.3.2. ЯМРспектры
Выводы.
Список литературы


Атомарные константы од широкого круга элементов в различных валентных состояниях были рассчитаны с использованием базовой шкалы индуктивных констант Тафта а . Установлено, что адконстанты имеют достаточно сложную природу и определяются не только электроотрицательностыо элементов Дх в различных валентных состояниях, которая, безусловно, является движущей силой смещения электронной плотности, но и прямо пропорциональна квадрату ковалентного радиуса элемента Я ков в соответствующем валентном состоянии так называемой мкости. ДхК2ков
Таким образом, из предложенной модели вытекает зависимость величин индуктивных констант от типа реакционного центра. Поэтому проблема универсальности индуктивных параметров требует дальнейших исследований. Для производных бензола МХСбНс можно отметить три способа передачи индуктивного действия заместителя на бензольное кольцо I прямое электростатическое взаимодействие через пространство, называемое прямым или электрическим эффектом поля О, 2 последовательная поляризация присоединенной освязи и стсвязей бензольного кольца а 3 распространение по системе ароматических ясвязей 1л. Величина я мала, так как система ароматических ясвязей ортогональна освязи, соединяющей заместитель с кольцом. Таким образом, механизм передачи индуктивного влияния однозначно не доказан. Повидимому, индуктивный эффект представляет собой сложную совокупность электронных взаимодействий, осуществляющихся как через поляризацию связей, так и через пространство. В зависимости от природы соединения может доминировать одна из двух составляющих. Оба взаимодействия ослабевают с увеличением расстояния между заместителем и реакционным центром, а методы их разделения до настоящего времени отсутствуют . В ходе развития представлений об индуктивном эффекте возникло несколько шкал аконстант, количественно характеризующих индуктивное влияние заместителей. Наряду с наиболее распространенной шкалой Т существуют константы а, а, ар и Р. X а X 0. Х 0. СН2Х, 1. Р 0. Эу 0. Р Ох 1. Гаммета заместителей X. Р реакционная способность классических реакционных серий , о химические сдвиги в спектрах ЯМР Р 1,3ХС6Н4Р . Индуктивные аконстанты органических заместителей, определенные из данных о скоростях реакций и равновесиях, более надежны, чем рассчитанные по спектрам ЯМР ,9Р , . Напротив, аконстанты заместителей МХз М Бц ве, Бп, определенные методами ЯМРспектроскопии, предпочтительнее для использования в корреляционном анализе . Второй тип электронных эффектов носит название делокализованных смещений или эффекта сопряжения. Этот эффект характерен главным образом для ароматических и непредельных соединений, в молекулах которых происходит обобществление электронных пар в единую делокализованную молекулярную орбиталь 5. Выделяют два рода сопряжения встречное или неполярное, при котором происходит смещение яэлектронных облаков кратных связей на связь, находящуюся между ними, и направленное или полярное, при котором возникающее смещение р или тгэлектронов увеличивает или уменьшает электрическую ассиметрию молекулы, вызываемую гетероатомом . Делокализация электронной плотности в органической молекуле также может осуществляться за счет сверхсопряжения, которое представляет собой перекрывание аорбиталей СН связей с соседними п или орбиталями в основном электронном состоянии, приводящее к дополнительной стабилизации системы. Представление о сверхсопряжении введено в органической химии при изучении реакционной способности ароматических соединений, влияние алкильных заместителей на которую не исчерпывается индуктивным эффектом , . В элементоорганических соединениях АНсзМЯдА Бц бс, Бп, РЬ эффект сверхсопряжения усиливается при увеличении атомного номера элемента М и при возникновении положительного заряда на акцепторном заместителе А. Менее изученным типом сверхсопряжения является ст,асопряжение. Несмотря на это различие, в каждой из серий выполняются линейные зависимости между величинами лэлектронного переноса и акиконстантами замести гелей. С7, которые, однако, связаны линейными зависимостями.