Высокотемпературные протонные и смешанные проводники на основе перовскитоподобных оксидных фаз со структурным разупорядочением

• Автор: Догодаева, Екатерина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 162 с. : ил.

Оглавление

Список условных обозначений

Введение.

1. Литературный обзор. Высокотемпературные псровскитоподобные протонные проводники

1.1. Краткий обзор о высокотемпературной протонной проводимости в

акнепторнодопированных перовскитоподобных сложных оксидах

1.2. Псровскитоподобные сложные оксиды со структурным

разупорядочением в кислородной подрешетке

1.3. Структурные особенности и транспортные свойства фаз со

структурой двойного перовскита.

1.4. Транспортные свойства сложнооксидных фаз с общей формулой

ЛзВа2вао8 .
1.5. Транспортные свойства перовскитоподобных фаз с замещением в
В подрешетке на 3с1 элемент
Постановка задачи исследования
2. Экспериментальные методики.
2.1. Синтез исследуемых образцов.
2.2. Методика рентгенографических исследований.
2.3. Эиергодисперсионный рентгеновский микроанализ.
2.4. Подготовка образцов для исследования электрических свойств
2.5. Измерение электропроводности
2.5.1. 4х контактный метод измерения электропроводности.
2.5.2. Метод электрохимического импеданса
2.5.3. Измерение электропроводности в зависимости от парциального
давления кислорода
2.5.4. Измерение электропроводности в зависимости от парциального
давления паров воды.
2.5.5. Измерение электропроводности в зависимости от температуры.
2.6. Метод Аржанникова метод кислородопроиицаемости
2.7. . Измерение чисел переноса методом ЭДС
2.8. Термогравиметрическис исследования
2.9. Спектроскопические методы анализа.
2.9.1. ИКспектроскопия
2.9.2. ПМР.
2 Исследование каталитической активности
2 Определение коэффициентов химической диффузии воды
3. Структурные особенности исследуемых фаз. Состояние кислородно
водородных группировок в структурноразупорядоченных перовскитоподобных сложных оксидах
3.1. Структурные особенности.
3.2. Формы кислородноводородных группировок в структурно
разупорядоченных перовскитоподобных сложных оксидах
4. Термогравиметрическис исследования
5. Транспортные и функциональные свойства исследуемых фаз
5.1. Транспортные свойства фаз Л4ВВ20,, Л3В2В, А2ВВ
5.2. Химическая диффузия воды в Вапг
5.3. Транспортные свойства Яг, Ва4М2ЫЬ ММп, Си и
5.8xx2.2 ,.з 0.х0..
5.4. Каталитические и физикомеханические свойства.
6. Выводы.
Литература


В отмечается, что увеличение радиуса догшнта в определенном интервале температур ниже 0С может приводить к росту кислородноионной, но к падению протонной проводимости, а при высоких температурах размер иона допанта не влияет на величину проводимости. Авторы работ , , проанализировав большой массив экспериментальных данных, показали, что четкой закономерности в зависимостях радиус допирующего компонента электропроводность не прослеживается. Однако, в целом, более высокопроводящими являются сложные оксиды, содержащие допант небольшого радиуса редкоземельный элемент иггриевой фуппы У, УЬ, Ег, Но радиус ОМ1. А. На рис. ВаСеозОо. Озб, допированного различными элементами. Более поздние исследования электрических свойств ВаСе, допированного трехвалентиыми элементами У, Ттп, УЬ, Ьи, 1п, Бс и другие показало , что чем меньше радиус допанта, тем больше проводимость при одинаковом уровне допирования. Количество введенного допанта определяет уровень кислородного дефицит, а, следовательно, согласно уравнению 1. Действительно, исследования показали, что количество воды, растворяющееся в оксидах типа АВ1х0х. На рис. ЕЮз, содержащего различные концентрации акцепторного допанта иттрия данные представлены в пересчете на количество образовавшихся дсфскгов типа ОЯ. Рис. Рис. Термогравиметрические кривые для состава ВаГ. УхО. Оптимальное значение х значение, при котором достигается максимум проводимости определяется химической природой сложного оксида и допанта. На электропроводность фаз АВ. ОхОэ влияет также природа катионов, стоящих в А и Впозициях. На рис. Чем больше размер атома в Лподрешеткс, тем больше свободный объем миграции, что приводит к увеличению подвижности протонных носителей. Так. Васодержащие электролиты, по сравнению со Бтсодержащими, имеют более высокие значения кислородной проводимости 1. Рис. Если сравнивать величину проводимости для соединений, содержащих различные Вкатионы, то наиболее высокопроводящими являются цераты, именно они подробно и всесторонне изучены. Однако их основная химическая природа делает их неустойчивыми в атмосфере с высоким содержанием паров II, С,2, и 3. Цирконаты обладают большей химической стойкостью более устойчивы по отношению к С и вплоть до низких температур 0 С стабильны в условиях высоких значений рН в сравнении с соответствующими цератами, хотя их проводимость на порядок ниже. В последние годы появились работы, посвященные исследованию цирконатов щелочноземельных металлов 7. Установлено, что при определенных условиях синтеза и предварительной обработки могут быть получены допированные образцы цирконатов бария с достаточно высокой ионной в т. Для улучшения химической стойкости цератов авторы работ , проводили смешивание соответствующих цератов и цирконатов. Для увеличения механической стойкости У легированного Ег к последнему добавляли небольшое количество ВаСе 6. Допирование 2п , или Бс 1 приводит к еще большому увеличению химической стабильности и электропроводности в сравнении с недопированным образном церата бария. Кроме того, допирование Ъх приводит к уменьшению температуры спекания керамики на 0 С. В литературе подробно описаны механизмы переноса и определены миграционные формы протоисодержащих частиц в оксидах ЛВ,х0х6. В частности, установлено, что перенос протонов в данных фазах осуществляется преимущественно посредством перескокового термически активированного процесса с разрывом связи ОН механизма Гротгуса 4, . Рассматриваются две стадии перескокового механизма а дефект 1 обычно направлен на один из соседних атомов кислорода, поэтому при миграции требуется переориентация протона б затем следует непосредственно активационный перескок протона от одного атома кислорода к другому. Стадия переориентации происходит легче и быстрее, чем стадия перескока. Как правило, величина энергии активации процесса переноса посредством механизма Гротгуса составляет 0. В 4, . Высокие химическая и механическая стабильность, проводящие свойства делают материалы на основе перовскитоподобных акцепторюдопированных сложных оксидов перспективными для электрохимических устройств 2, 3, .