Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями: структурная организация и физико-химические свойства

• Автор: Заева, Анна Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 191 с.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР АД7 УКТООБРАЗОВАНИЕ ДИ

ТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИП И ЦИНКА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

1.1. Природа связи металлкомплексообразователь лиганд

в дитиокарбаматных комплексах медиП и цинка

1.2. Аддуктообразование дйтиокарбаматных комплексов медиН и цинка с циклическими и ациклическими основаниями.

1.3. Сольватированные формы аддуктов дйтиокарбаматных комплексов медиН и цинка.

ГЛАВА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Используемые реагенты.

.2. Синтез координационных соединений цинка и меди II

.2.1. Морфолиндигиокарбамат натрия.

Н.2.2. Биядерные дитиокарбаматные комплексы цинка
Н.2.3. Дитиокарбаматные комплексы медиII.
Н.2.4. Аддукты дйтиокарбаматных комплексов цинка
с диалкиламинами.
.2.5. Аддукты дйтиокарбаматных комплексов медиИ
с диалкиламинами.
Н.2.6. Аддукты дйтиокарбаматных комплексов цинка
с пиперидином
.2.7. Аддукты дйтиокарбаматных комплексов медиИ
с пиперидином.
.2.8. Получение сольватироваиных форм аддуктов дйтиокарбаматных комплексов цинка и медиИ с пиперидином.
Н.2.9. Синтез супрамолекулярного соединения
2пШСН2СНС2Н.ЫНСН2.С2Н4ПСН. И.З. Методики измерений
.3.1. Измерения ЭПР
П.3.2. Измерения МАБ ЯМР С, М
II.3.3. Рентгеноструктуриые измерения
Н.3.4. Элементный анализ.
И.3.5. Измерение температуры плавления.
П.3.6. Синхронный термический анализ.
ГЛАВА III КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АДДУКТЫ ДЙТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИИ С
СИММЕТРИЧНОЗАМЕЩЕННЫМИ ДИАЛКИЛАМИНАМИ
III. I. Исследование изотопнозамещенных аддуктов медиИ методом
Ш.2. МАБ ЯМР С, 1М спектральное исследование аддуктов
Ш.З. Данные рентгеноструктурного анализа.
Ш.3.1. Молекулярная и кристаллическая структуры
гпС4Н Б2СМС2Н2 XI
Ш.3.2. Отнесение резонансных сигналов ,3С и Ык структуре
2пШС4НСЫС2Н2 XI
ГЛАВА IV АДДУКТЫ ДИМЕТИЛ И ДИЭТИЛ ДЙТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИИ С ПИПЕРИДИНОМ НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫЕ И СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ ФОРМЫ
IV. I. ЭПР спектральное исследование аддуктов
циалкилдитиокарбаматных комплексов медиП
с пиперидином.
ГУ.2. МАБ ЯМР С, ,5К спектральное исследование аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка
с пиперидином.
IV.3. Данные рентгсноструктуриого анализа.
У.3.1. Сравнительное исследование молекулярных структур гпЬЩСН2Ы СЫСНз ХХИЬ и
гпПНСНСЫС2Н2 XXIII
У.3.2. Отнесение резонансных сигналов С и 5Ы к структурам 2пМНСН СКСНз ХХИЬ и
2пМНСН СЫС2Н2 XXIII.
У.4. Исследование термических свойств аддуктов гпШСНСКСН3.2 ХХИЬ и
2пМНСН СЫС2Н2 XXIII.
У.5. ЭПР спектральное исследование аддукта
диметилдитиокарбаматного комплекса медиН с пиперидином,
сольватированного бензолом
У.6. Молекулярная и кристаллическая структуры
гпСНСКСН2.С6Н6 XXV
У.7. Исследование термических свойств
гпМНСНСНСНз.СбН6 XXV.
IV.8. Молекулярная и кристаллическая структура аддукта состава
ХпЫНСНСНСНз.2СНзСбН5 XXVII.
IV.9. Исследование термических свойств 7пМНСНСПСНСНзС6Н5 XXVII.
ГЛАВА V ИССЛЕДОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В РЕАКЦИЯХ АДДУКТООБРАЗОВАНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА ЦИНКА
СМОРФОЛИНОМ.
V. 1. Данные рентгеноструктурного анализа.
V. 1.1. Молекулярная и кристаллическая структура супрамолекулярного
соединения
гпКНСН2 СЫС2Н.ННСН2.С2Н4КСН.
У.2. Исследование термических свойств супрамолекулярного
соединения
2пЫНСН2 СЫС2Н.ННСНО.С2Н4НСН.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Там же приведены данные СТА по исследованию термического поведения полученного соединения в атмосфере аргона многостадийный процесс термической деструкции включает стадии десорбции внешнесферных сольватных молекул, внутрисферных координированных молекул морфолина, распад дитиокарбаматной части и завершается образованием конечного продукта тонкодисперсного сульфида цинка. Дитиокарбаматы многих металлов проявляют способность к обратимому присоединению молекул И, О, Б, Рдонорных оранических оснований, что приводит к образованию разнолигандных комплексов, обобщенно называемых аддуктами то есть, межмолекулярными комплексами. Возникновение связи между основанием и атомом комплексообразователя обусловлено, с одной стороны, наличием у донора основания неподеленной пары электронов, а с другой соответствующей вакантной с1орбиталью металла комплексообразователя акцептора 1. Известно 2, что двухвалентная медь в плоскоквадратном окружении частично координационно ненасьтщена, и нейтральные молекулы бисхелатов типа СиЬ2 ведут себя как кислота Льюиса, образуя аддукты при взаимодействии с органическими донорными основаниями. Н в основное состояние неспаренного электрона медиН , . В зависимости от донорноакцепторных свойств хелата медиИ и основания могут реализовываться квадратнопирамидальные структуры аддуктов как с аксиальной координацией присоединяемых донорных молекул, так и с координацией в плоскости ху , . Природа связи металлкомплексообразователь лиганд в дитиокарбаматных комплексах медиП и цинка. Комплексообразующие свойства дитиокарбаматов определяются наличием в их составе ЫС группы. Обычно координация дитиокарбаматных лигандов к металлукомплексообразователю осуществляется посредством двух атомов серы. При этом формируется малоразмерный четырехчленный металлоцикл МБгС. При участии вакантных 1орбиталей серы возможно также дополнительное упрочнение связей металл лиганд и за счет дативного механизма. Принято считать 1, , , что в диэтилдитиокарбаматионах имеется два типа атомов серы тионные и тиольные. В первом случае атом серы находится в сопряжении с остальной частью молекулы, для второго типа атома серы характерна обычная освязь с атомом углерода. В тоже время на каждом атоме серы находятся электроны, принимающие слабое участие в о и тгсвязывании, которые принято относить к электронам неподеленных пар. При образовании координационного соединения, в зависимости от природы металла, состояния двух атомов серы в дитиокарбаматных лигандах в той или иной степени усредняется. При этом образуется система хелатного узла, сопряженная с остальной частью лиганда, через которую можно влиять на характер связи металл лиганд путем замены алкильных групп. Ясно, что наличие в дитиокарбаматных лигандах заселенных орбиталей, проявляющих донорные свойства, а также вакантных 7сорбиталей, делокализованных по лиганду, может приводить к большому разнообразию взаимодействий между металлом и лигандом . Аддуктообразование дитиокарбаматных комплексов медиН и цинка с циклическими и ациклическими основаниями. ЭПР. Исследование аддуктов дитиокарбаматных комплексов с пиридином методом ЭПР показало, что введение основания в раствор исходного соединения приводит к ослаблению связей СиБ в исходном тетрагональном комплексе, что сопровождается возрастанием значений и 2фктв при одновременном уменьшении констант А1Си и А2Си табл. Это указывает 2 на координацию пиридина в аксиальное положение плоскоквадратного комплекса с выходом атома меди из плоскости, образованной четырьмя атомами серы, в направлении молекулы аксиального лиганда на 0,2 А эффект аксиального возмущения , , . Кроме того, значения и Атензоров существенно зависят от природы координированного атома. Таблица 1. А СиВОш2 2. К V СиСтАт3с2 2. АХн
1 СиСАт 2. СиРу3ЕПс2 2. СиРу 2. Температурная зависимость ширины линии СиЭ1с2 в пиридине носит обычный для спектров ЭПР комплексов меди в растворах характер линии уширяются с понижением температуры и изменяется их положение , . И. С увеличением температуры возрастает вероятность
его диссоциации, и в результате быстрых переходов между двумя состояниями комплекса наблюдается усредненный спектр ЭПР. СиЭ1с2.