Электронное строение, спектральные и каталитические свойства аллильных комплексов палладия

• Автор: Евстигнеева, Елена Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 260 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции АКП с нуклеофилами

1.2. Реакции АКП с ненасыщенными соединениями

1.2.1. Реакции АКП с олефинами и ацетиленами.

1.3.1. Реакция АКП с напряженными циклическими олефинами.

1.3. Окисление АКП.

1.4. Физикохимические сслсдования АКП.

1.4.1. Квантовохимические расчеты.

1.4.2. Спектроскопия ЯМР С.

1.4.3. Корреляционные соотношения между экспериментальными и расчетными характеристиками АКП и константами заместителей
1.5. Выводы к главе 1
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Использованные реактивы, их квалификация и очистка
2.2. Физикохимические методы исследования и условия их применения
2.3. Синтез исходных соединений, катализаторов и растворителей.
2.3.1. Синтез исходных соединений
2.3.2. Получение катализаторов.
2.3.3. Синтез ИЖ.
2.4. Методики осуществления каталитических реакций.
2.4.1. Нетрадиционное аллилирование
2.4.2. Гидроаллилирование НБД и НБН
2.4.3. Восстановление АКП на поверхности носителя
2.4.4. Окисление АКГ водными растворами Н2
2.5. Расчетные методы
2.5.1. Квантовохимические расчеты.
2.5.2. Методика статистической обработки данных
Глава 3. АКП в каталитической реакции сложных аллиловых
эфиров с НБД и его производными
3.1. Нетрадиционное аллилирование НБД и его производных
3.2. Нетрадиционное каталитическое аллилирование оксо и азапроизводных норборнена
3.3. Гидроаллилирование НБД и НБН аллилформиатами
3.4. Выводы к главе 3
Глава 4. Спектральное исследование АКП
4.1. Корреляционные соотношения в спектрах ЯМР С растворов
4.1.1. Корреляционные сотношения в спектрах ЯМР ,3С растворов димерных АКП.
4.1.2. Корреляционные сотношения в.спектрах ЯМР С растворов анионных АКШ
4.1.3. Корреляционные сотношения в спектрах ЯМР С растворов катионных АКП
4.2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры АКП9 .
4.3. Выводы к главе 4.
Глава 5. Электронные свойства АКП в рамках ТФП.
5.1. Электронные свойства анионных АКП.
5.2. Электронные свойства нейтральных АКП.
5.3. Электронные свойства катионных АКП.
5.4. Электронные свойства АКП в рамках концептуальной ТФП.
5.5. Сравнение результатов квантовохимических расчетов с
экспериментальными данными.
5.6. Выводы к главе 5.
Глава 6. Стехиометрические реакции АКП.
6.1. Восстановление АКП водородом на поверхности углеродного
носителя.
6.2. Окисление АКГ1 водными растворами пероксида водорода
6.2.1 Продукты окисления АКП в водных растворах Н2
6.2.2. Кинетика и механизм окисления АКП водными растворами
Н2 в кислой среде
6.2.3 Механизм формирования фуранового цикла на стадиях
глубокого окисления гидроксизамещенных АКП
6.3. Выводы к главе 6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В присутствии ЫОАс образующийся 1,4диацетат имеет транс, а при введении каталитического количества 1лС1 ггсконфигурацию. В растворах с высокой концентрацией хлоридионов селективно образуются 1,4хлороацетаты. Поскольку аллилгалогениды более реакционноспособны, чем аллилацетаты, хлоро и ацетоксигруппы можно селективно замещать в две последовательные стадии по реакции 1 Последняя стадия в 1. Вг, БХ. НОЛс
О
С
ОЛс
сн,сы
РИСЩЫН
При внутримолекулярной 1,4функционализации сопряженных диенов образуются гнсаннелированные пяти и шестичленные карбо и гетероциклы ,. С3Н4 X2 Ох 2Х С3Н5Х 2 1. Природа галогена влияет на способность т3аллилпалладийгалогенидов к окислению . В растворах, содержащих только хлоридионы, 73аллилпалладийхлорид не окисляется двухвалентной медыо Е 0. В. В бромидных средах ц3аплилпалладийбромид легко окисляется по уравнению под действием дурохинона Е 0. В. Наконец, окисление 3аллилпалладиййодида в присутствии йодидионов возможно не только йодом Е 0. В, но и, гексацианоферратом калия Е 0. В. При этом ни бромидные, ни хлоридные комплексы палладия не окисляются К3ЕеСЫб. На основании этих результатов был сделан вывод о том, что окислительновосстановительный потенциал системы 1. П3С3н5 X2 ЗХ X,2 С3Н5Х 2 1. Этот вывод хорошо согласуется с данными о термодинамической
устойчивости ионов X табл. Таблица 1. Свободные энергии и энтальпия образования комплексных галогенидных анионов X4 в водных растворах . Галогенидион , ккалмоль АНа, ккалмоль
Вг . Гпентснилпалладийхлорида в аналогичных условиях приводит к селективному образованию продуктов присоединения нуклеофила к незамещенному атому аллильного лиганда , . С6Н7 2НС1 2С1 СбН4ОН2 Р1С2
1 2 1. Реакция 1. БХСГНАВСПН лгБХ 1. Полученные данные интерпретировались авторами в рамках механизма, предполагающего промежуточное образование комплекса с бензохиноном, его быстрое обратимое протонирование и последующий распад протонированпой формы в продукты в результате нуклеофильной атаки хлоридиона на аллильный лиганд. II1 в интервале от 0. Вг 2 к2Вг3, 1. Переменный порядок по СиИ в кинетическом уравнении 1. СиН. Си к4л3Си23 1. В водных растворах солей палладияН 1,3диеиы образуют ргидроксизамещенные АКП в результате региоселективной нуклеофильной атаки на наиболее замещенный атом углерода л диенового комплекса , . Несмотря на то, что 1,3пентадиен, в отличие от 1,3бутадиена, образует смесь позиционных изомеров по ур. БХ, так и галогенидами меди приводит к одному продукту 1хлор2алкеи4олу, который гидролизуется в 1,4алксидиол. Дальнейшие превращения 1,4алкендиолов необычны они приводят к 2метилфурану в случае, если ЯМе и не приводят к фурану, если ЯН . Значительный практический интерес имеет окисление АКП на основе 1,3пентадиена в водных хлоридных растворах, конечным продуктом которого является 2метилфуран реакция 1. Реакция АКП с Н2О2 не практически не исследовалась. Сообщалось, что Н2О2 при 57 окисляет Ргидроксильную группу аллильного лиганда в карбонильную без разрыва связи л аллилметалл , . Необычный тип связи аллилпалладий всегда привлекал пристальное внимание теоретиков к этому классу соединений. В е годы и е годы выполнялись полуэмпирические расчеты АКП и реакций с их участием , . Развитие вычислительной техники и ТФП в этот период позволило с приемлемой точностью рассчитать важные свойства этих соединений геометрию, энергии связей и др. Расчеты в рамках ТФП в общем дают более надежные описания структуры и относительных энергий для соединений переходных металлов, чем неэмпирические методы ХартриФока и теории возмущения МеллераПлессета МР2 , что и было показано для г3аллилпалладийхлорида с применением функционала ВЗЬУР . Хорошие результаты были получены А. П. Беловым с сотр. Качественно связь аллилметалл описывается моделью ДьюараЧаттаДункансона 2 рис. Она включает ковалентное взаимодействие между несвязывающей плорбиталью аллильного радикала и с1дорбиталью металла подходящей симметрии, а также некоторое донорноакцепторное взаимодействие между дважды занятой лорбиталью аллила и вакантными 5э и 5р орбиталями палладия. Рис.