Термодинамика фазовых переходов и термодинамические свойства некоторых дифенилов

• Автор: Ткаченко, Екатерина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 189 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Классификация фазовых переходов.

1.2. Фазовые переходы дифенила и его производных

1.3. Исследование термодинамических свойств производных дифенила

1.3.1. Теплоемкость и термодинамические функции.

1.3.2. Давление пара и термодинамические характеристики парообразования

1.3.3. Энтальпии образования производных дифенила.

Глава II. Объекты исследования, установки и методы определений

2.1. Синтез и очистка объектов исследования.

2.2. Адиабатическая калориметрия
2.2.1. Калориметрическая установка для измерения низкотемпературной теплоемкости. Устройство криостата
2.2.2. Подготовительные операции
2.2.3. Измерение теплоемкости исследуемых соединений
2.2.4. Определение температур тройной точки и чистоты исследуемых веществ.
2.2.5. Определение энтальпий фазовых превращений
2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.4. Определение температурной зависимости давлений насыщенного пара производных
дифенила методом переноса вещества в токе азота.
Глава III. Экспериментальные результаты.
3.1. Градуировка калориметрической установки
3.2. Проверка методики измерений теплоемкости.
3.2.1. Теплоемкость эталонной меди
.2. Теплоемкость нгептана
3.2.3. Характеристики плавления и чистота нгептана.
3.3. Экспериментальные исследования производных дифенша.
3.3.1.2Метилдифенил 2МДФ
3.3.2. 3,3Диметиддифенил 3,3ДМДФ
3.3.3.4Этилдифенил 4ЭДФ.
3.3.4. 4,4Дипитродифе1шловый эфир 4,4ДНДФЭ
3.3.5. 4тро4дифенилкарбоновая кислота 4,4НДФК
3.3.6. Дифенилацетилен ДФАЦ
3.3.7.4Пентилдифенил 4ПДФ
3.3.8.4Мстилдифснил 4МДФ.
3.3.9.4Третбутилдифенил 4ТБДФ
Глава IV. Основные термодинамические функции в конденсированных и идеальном газовом состояниях.
4.1. Экстраполяция теплоемкости к Т0 К.
4.2. Основные термодинамические функции в конденсированных состояниях
4.3. Стандартные термодинамические функции в состоянии идеального газа
Глава V. Термодинамические расчеты и обсуждение результатов.
5.1. Термодинамические характеристики фазовых переходов производных дифенила
5.2. Расчет термодинамических функций теоретическими методами.
5.2.1. Аддитивность термодинамических свойств. Расчет энтропии аддитивными методами 1рупповых вкладов Бенсона и хрупповых уравнений.
5.2.2. Расчет термодинамических функций методом статистической термодинамики с применением квантовохимических расчетов
5.3. Экстраполяция давления пара дифенилацетилена на всю область жидкой фазы
5.4. Термодинамические функции реакций изомеризации производных дифенила
5.5. Аддитивность и прохиозирование термодинамических функций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Структура молекулы 4,4дитрстбутилдифенила 4,4ДТБДФ исследована методами рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и термомикроскопии в интервале температур 0 0 К. Экспериментальные исследования показали, что это соединение обладает полиморфизмом и может существовать в трех кристаллических модификациях трнклинной Мтр и двух моноклинных Мм1 и Ммг По данным ДСК кристаллы МтР и Мм1 наиболее стабильны в области температур 3 0 К и 0 3 К соответственно. ДТБДФ. Некоторые производные дифенила образуют жидкие кристаллы. Вещества, способные в определенном температурном интервале выше точки плавления сочетать одновременно свойства жидкосгей текучесть, способность к образованию капель и свойства кристаллических тел анизотропию называются жидкокристаллическими ЖК или жидкими кристаллами . Кристаллическое состояние характеризуется дальним порядком в расположении центров тяжести молекул и их ориентаций, а жидкое состояние только ближним порядком. В промежуточных состояниях существуют жидкие и пластические кристаллы. У первых сохраняется только дальний порядок по отношению к ориентациям длинноцепочечных молекул, а у вторых дальний порядок в расположении центров тяжести симметричных, глобульных молекул. Именно существование ориентационного порядка обусловливает анизотропию физических свойств жидких кристаллов, появляются двойное лучепреломление и диэлектрическая анизотропия. Нагревание жидкого кристалла понижает его ориентационный порядок, а в точке исчезновения ЖКфазы при Тпр анизотропия свойств полностью исчезает. Анизотропия физических характеристик жидкого кристалла в сочетании с низкой вязкостью этих соединений позволяет с высокой легкостью и эффективностью осуществлять ориентацию переориентацию их молекул под действием небольших возмущающих факгоров электрические и магнитные поля, механическое напряжение, существенно изменяя их структуру и свойства. Поэтому жидкие кристаллы оказались незаменимыми электрооптическиактивными средами, на основе которых и были созданы ЖКиндикаторы и другие устройства . Жидкокристаллическая фаза производных дифенила образуется чаще всего для для молекул с заместителями в параположении. X обычно СНЫ, СН2СН2, НССН, СС, СОЫН, иди фенильные кольца непосредственно связаны друг с другом. Концевыми группами У и 7 могут быть алкильные и алкоксильные группировки, галогены, циано, нитро и аминогруппы и др. Характерной особенностью ЖК органических соединений является проявление твердофазного полиморфизма. На рис. В области температур 60 К на кривой наблюдаются следующие фазы изотропная жидкость, жидкокристаллическая фаза Е и две кристаллические фазы И и III. Рисунок 1. Теплоемкость 4пентил4изоцианнодифенила в зависимости от температуры. В литературе практически отсутствуют данные по фазовым переходам объектов исследования настоящей работы. Экспериментальные данные но температурной зависимости теплоемкости, термодинамическим характеристикам фазовых переходов и термодинамическим функциям производных дифенила в штсратуре малочисленны табл. Таблица 1. Соединение Метод Интервал температур, К Тр Тги1, К шнп, кДжмоль Термодинамические функции при Т 8. ДНДФЭ Оф ДК 8. Ср 6. ДжК моль 77 8. К 575м8. МДФ ж АК К а 2 . ЭДФ ж АК 50 7. Сг. ДжК моль 2. ЧДМДФ ж АК 0 3. Л С28. ДФАЦж АК К К ДСК ДСК ДСК 93 30 1. Ср 4. ДжК моль 56. ДжК моль Л7У07Ч . ДК метод дропкалориметрии АК метод адибатической калориметрии К калориметрический метод ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия. Имеющиеся экспериментальные данные недоступны. В работе Марчидана и Циопсс методом дропкапориметрии определена температурная зависимость энтальпии 4,4динитродифенилового эфира 4,4ДНДФЭ, дифференцированием которой получена кривая теплоемкости, Ср,т, в интервале температур 8. К. Измерения проводились в калориметре с изотермической оболочкой . Достоверность работы установки определяли путем измерения энтальпии стандартного вещества синтетического сапфира аАОз в интервале температур 2. К, полученные величины энтальпий согласовались с литературными в пределах 0. На основе данных по теплоемкостям 4,4динитродифенилового эфира рассчитаны относительные термодинамические функции И0тТИ,8. К, 5я,75п,8.