Твердые растворы на основе CeO2: синтез, физико-химические свойства, применение

• Автор: Пикалова, Елена Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 161 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время разработаны электрохимические устройства различного назначения

топливные элементы для преобразования химической энергии топлива в электрическую

электролизеры для преобразования электрической энергии в химическую энергию продуктов, в частности водорода

электрохимические газоанализаторы состава газообразных и жидких сред.

Основным элементом перечисленных выше электрохимических устройств является электролитическая ячейка на основе твердого электролита. Твердые электролиты должны удовлетворять следующим основным критериям I
значительная кислородионная проводимость в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода
стабильность электрофизических свойств твердого электролита при длительной эксплуатации

максимально возможная плотность и низкая газопроницаемость

достаточно хорошая термическая устойчивость и механическая прочность, препятствующая разрушению керамических изделий в условиях резких термоциклических нагрузок и повышенных вибраций.
В настоящее время в качестве конструкционной керамики в электрохимических устройствах различного назначения используется оксид циркония, стабилизированный оксидами скандия, иттрия, кальция и магния. Электролиты 7Ю2СаОУ2Оз и 7Ю2М0У3, наиболее доступные в применении, имеют сравнительно невысокую проводимость и нестабильные свойства, обусловленные распадом твердого раствора 2, 3. Материалы 7Ю2У3, характеризующиеся достаточно высокой проводимостью и сохраняющие стабильность свойств в широком интервале парциальных давлений кислорода,
широко применяются в электрохимических устройствах с рабочей температурой К. В средиетемпературной области 3 К их проводимость недостаточна для обеспечения эффективной работы ЭХУ. Кроме того высокие рабочие температуры приводят к взаимодействию материала твердого электролита с материалами электродов и токопроходов, снижая рабочие характеристики ЭХУ.
Наиболее высокой электропроводностью из всех известных твердых электролитов на основе оксида циркония являются электролиты на основе 2Ю8сз 4, 5. Однако фазовая неустойчивость этих материалов
обуславливает нестабильность электрофизических свойств при их длительной эксплуатации. Дороговизна и ограниченные запасы с2Оз также являются серьезной причиной, ограничивающей широкое применение материалов на его основе.
Твердые растворы на основе Се обладают высокой ионной проводимостью, при температурах ниже К в 4 5 раз превышающую проводимость ггОгЛЪОз М, низкой энергией активации общей проводимости 7, 8, высокой каталитической активностью парциального окисления метана 9. Благодаря этим преимуществам использование электролитов на основе СеСЬ перспективно как в ТОТЭ, так и в других ЭХУ электролизерах и датчиках , . Снижение рабочей температуры до 3 К значительно увеличивает срок службы ЭХУ, позволяет использовать дешевые материалы электродов и токопроходов, что способствует снижению себестоимости и коммерциализации таких устройств.
Основной недостаток известных твердых растворов на основе СеО недостаточно широкая электролитическая область и низкая механическая прочность. Поиск новых материалов на основе Се с улучшенными электрическими характеристиками и устойчивостью в восстановительной атмосфере имеет большое практическое значение для развития электрохимической энергетики.
Актуальность


Кисловодск, XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, i i v i, , , Пятой Российской конференции Физические проблемы водородной энергетики, СанктПетербург, Седьмом семинаре СО РАНУрО РАН Термодинамика и Материаловедение, Новосибирск, XV Российской конференции но физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов Физическая химия и электрохимия твердых электролитов, Прикладные аспекты высокотемпературной электрохимии, Пальчик, Всероссийской конференции с международным участием Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе, Черноголовка, . Личный вклад соискателя Соискателем самостоятельно проведено планирование исследований, синтез образцов, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов. В проведении синтеза материалов методом сжигания нитратов и испарения лазером, экспериментов по РФА, КРспектроскопии и исследованию свойств электродных материалов принимали участие сотрудники ИВТЭ УрО РАН, ИХТТ УрО РАН и ИЭФ УрО РАН. По материалам диссертации опубликовано работ, в том числе 8 статей в реферируемых журналах, указанных в списках ВАК, и 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях. ГЛАВА 1. Церий относится к лантаноидам и имеет электронную конфигурацию 4Г5бб. В химическом отношении церий проявляет переменную валентность 3, 4. Оксид церия IV имеет кубическую гранецентрированную решетку типа флюорита рис. РтЗт с числом молекул Се в единичной ячейке Т 4. Параметр решетки при комнатной температуре соответствует 0, нм . Рис. Структура кристаллов двуокиси церия. Согласно правилу Полинга, координационное число связано с отношением радиусов катиона и аниона гсагап. Для катиона, расположенного в центре анионного куба, данное соотношение должно быть больше 0,2. В стехиометрическом оксиде церия IV координационное число катионов Се4 равно восьми, в то время как анионы О имеют тетраэдрическую координацию. Теоретическое отношение гсагш, для Се равно 0,2, что значительно ниже критического для восьмикоординационного окружения 0,2. С кислородом церий образует два соединения стехиометрического состава Се и Се3, промежуточные соединения СеО 8i8, i. Се2, образование которых обусловлено упорядочением катионной и анионной подрешеток, а также фазы переменного состава . При комнатной температуре существует область несмешиваемости между Се и . К и составе СеО,. На рис. Се. При температуре Т 1 К и изменении по кислороду 1,2 существует только схфаза. При Т 2 К Сех формирует ряд дискретных композиций, свойства которых зависят от кислородной несгехиомстрии. Рис. Фазовая диаграмма Сех . Элекгрические свойства зависят от стехиометрического состава оксида. Чистый от примесей и стехиометрический по кислороду оксид церия IV при комнатной температуре является диэлектриком. Однако с повышением температуры на воздухе оксид церия IV теряет кислород, становясь дефектным, и его электрическое сопротивление снижается. Восстановление Се до Се. Компенсация заряда обусловлена, в основном, образованием кислородных вакансий, число междоузельных катионов Се составляет менее 0,1 . Сесе Оо 2 Сесе Уа 2г 1. Для измерения зависимости коэффициента нестехиометрии х от парциального давления кислорода использовались методы термогравиметрии, кулонометрического титрования и измерения зависимости электропроводности от парциального давления кислорода. Вблизи стехиометрии, при х 0,6, во многих случаях показатель степени п 5. В интервале промежуточных значений 0,6 х 0,1 показатель степени изменяется в интервале 2 п 5. В области больших отклонений от стехиометрии 0,1 х 0,3 параметр п резко увеличивается до , при этом всю данную область можно разделить на множество коротких линейных интервалов с различными значениями п. Такое резкое увеличение п при больших отклонениях от стехиометрии объясняется, вероятнее всего, взаимодействием дефектов и образованием дискретных упорядоченных фаз состава Сеп. В ранних работах установлен электронный характер проводимости, в других обнаружена смешанная проводимость электронная и кислородионная , .