Структурообразование композитных гелей на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты

• Автор: Кривцов, Игорь Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 142 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Кремниевая кислота и оксигидрат циркония как неорганические полимеры

1.2 Получение неорганических полимеров путм жидкофазной конденсации

1.2.1 Активация зольгель процесса

1.2.2 Поликонденсация.

1.2.3 Гелирование, старение, отмывка

1.2.4 Сушка геля, удаление растворителя.

1.2.5 Стабилизация ксеро и аэрогелей.

1.2.6 Получение смешанных оксидов, ксерои аэрогелей

1.3 Полимеризация кремниевых кислот в водных растворах

1.3.1 Фазообразование и поликонденсация в водных растворах кремниевых кислот
1.3.2 Влияние на процессы полимеризации кремниевых кислот
1.3.2.1 Полимеризация при
1.3.2.2 Полимеризация при выше 7.
1.3.2.3 Полимеризация при ниже 2.
1.3.3 Гелеобразование кремниевых кислот.
1.4 Полимеризация оксигидратов циркония.
1.4.1 Гидролиз
1.4.2 Конденсация.
1.4.3 Оляция
1.4.4 Оксоляция.
1.4.5 Конденсация и гелирование.
1.5 Сорбционные свойства неорганических полимеров
1.6 Термические характеристики оксигидрата циркония и гелей кремниевой кислоты.
1.7 Исследование ксерогелей кремниевой кислоты и оксигидрата циркония методоми ИК и ЯМРспектроскопии.
1.8 Морфология силика и цирконогелей.
1.9 Постановка цели и задач исследования
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1 Синтез индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.
2.2 Изучение кинетики термолиза оксигидратных индивидуальных и композитных гелей
2.3 Изучение фазового состава индивидуальных и композитных гелей методом дифракции рентгеновских лучей
2.4 Изучение структурных характеристик индивидуальных и композитных гелей методом РЖ спектроскопии.
2.5 Изучение морфологии цирконогелей методом электронной микроскопии
2.6 Изучение структурных характеристик индивидуальных и композитных гелей методом ЯМРН широких линий
2.7 Определение удельной поверхности индивидуальных и композитных гелей
2.8 Изучение сорбционных свойств индивидуальных и композитных гелей
Глава 3 Результаты исследования физикохимических свойств композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты и их обсуждения
3.1 Исследование состава и морфологии индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты
3.2 Исследование сорбционных свойств индивидуальных и композитных гелей
3.2.1 Сорбционные свойства индивидуальных гелей
3.2.2 Сорбционные свойства композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.
3.3 Исследование термического разложение индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и поликремниевой кислоты
3.3.1 Термический анализ индивидуальных гелей кремниевой кислоты.
3.3.2 Термический анализ индивидуальных цирконогелей.
3.3.3 Термический анализ композитных гелей.
3.4 Исследование индивидуальных и комозитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты методами ИКспектроскопии и ЯМРН
3.5 Рентгенофазовый анализ индивидуальных и композитных гелей
3.6 Анализ и сопоставление результатов исследований морфологии и физикохимических свойств индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты
3.6.1 Термически индуцированные фазовые переходы в индивидуальных и композитных гелях оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.
3.6.2 Влияние порядка введение прекурсоров на процессы
формирования композитного геля оксигидрата циркония и кремниевой кислоты
3.6.3 Анализ сорбции катионов. Влияние порядка ввода прекурсоров
на сорбцию катионов из водных растворов
3.6.4 Влияние условий синтеза на термические характеристики индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты
3.6.5 Анализ данных совместной аппроксимации кривых ДСК и ДТГ функциями Гаусса
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Некоторые публикации, ежегодные обзоры 2, 3, 6, 8, включают металлосодержащие полимеры в определения неорганических и органометаллических полимеров. Холлидэй 9 также давал весьма нечткое определение, под которое попадали алмаз, графит, кремнезм, прочие неорганические сткла и даже бетон и неорганические соли металлов. Андерсон 3, вероятно, использовал похожее определение, однако, Рэй предположил, что термин неорганические полимеры должен быть ограничен видами, которые сохраняют свои свойства после физических превращений, таких как плавление или растворение. Такое определение позволяет оставить в числе неорганических полимеров кремнезм и другие сткла, однако исключает неорганические соли 3. Неорганические элементы показывают сильную склонность к образованию ковалентносвязанных колец, решток и цепей 2, . Большинство работ, посвящнных синтезу неорганических колец и высокомолекулярных соединений, фокусируется на элементах Ш1У групп главных подгрупп, однако, переходные металлы также обладают способностью образовывать гетероатомные кольца, рештки и цепи, в особенности, связываясь с кислородом 2. Айлер в своих работах выдвигал предположения о полимерной структуре силикагеля на основании исследований, проведнных потенциометрическими, хроматографическими методами . Айлера о полимерном характере структуры кремниевой кислоты. Идея о полимерном строении оксигидратных гелей существует достаточно давно. Эта идея исходит из того, что в растворах солей тяжлых металлов начинается взаимодействие гидролизованных гидратированных ионов металла с образованием полигидроксоаквакомплексов . Эти комплексы образуются за счт прочных координационных связей между атомами металла акцептором и кислорода донором. Связи настолько прочны, что олигомерная частица, включающая несколько атомов металла устойчива при меньше 7 и низкой концентрации раствора. Однако при деструкции органических полимеров разрываются не любые связи, а связи между мономерными звеньями. Тот же процесс происходит при кислотной деструкции неорганических полимеров образуются мономерные звенья из гидратированных гидролизованных ионов металла. В этом смысле применение термина полимер по отношению к неорганическим полимерам правомерно. Арчер при классификации неорганических полимеров, ставил условием, что в полимерных соединениях должно быть не менее ти повторяющихся фрагментов. Классификация Арчера по координационному числу включает только кристаллические соединения, так как у аморфных, как правило, трудно установить координационное число. Металлсодержащие полимеры, используемые для катализа, могут иметь координационное число равное 1. КЧ 2. К этой группе относятся пироксены силикаты с одной цепью, силиконы с каркасом i, полисиланы ii рис. Рисунок 1. КЧ 3. К этой группе относятся соединения кремния представленные такими силикатами, как слюда, тальк, пирофиллит. Например, синтетический полисилин рис. Я нгексил Рисунок 1. КЧ 2. Три связи смешанного типа. Дмфибольныс силикаты, такие как асбест, имеют двойные цепи кремния и кислорода, в которых атомы кремния имеют координационное число равное 2 и 3. Следует отметить, что линейные полимеры с основным КЧ 2, обычно имеют смешанный тип связей 2 и 3, образование поперечных связей влияет только на небольшую часть всех атомов цепи рис. КЧ 4. Стекловидный кремнезм имеет атомы кремния с координационным числом 4. Силикатные сткла, если рассматривать противоион, также имеют КЧ, равное 4 рис 1. Рисунок 1. Рисунок 1. КЧ 3. Четвртый смешанный тип связи. Ярким примером такого типа связи являются цеолиты и атомы кремния на поверхности кремнезма рис 1. Рисунок 1. Для соединений циркония характерными являются смешанные типы связи с координационными числами 4, 6 и 8. КЧ, равное 4, 6, характерно для ортотфосфатов и арсенатов циркония, кремния. КЧ, равное 8, для полимеров циркония, в которых две группы хелатных агентов соединены с каждым атомом металла, частью полимерной цепи 3, рис 1. Рисунок 1. Наиболее эффективным методом синтеза оксигидратов с высокой удельной поверхностью считается зольгель технология, представляющая химический конденсационный метод синтеза в жидкой фазе.