Механизм термического окисления оксида азота(II) в газовой фазе

• Автор: Гаджиев, Олег Боярович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 174 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Анализ литературных данных о механизме термической реакции

1. Предполагаемые механизмы реакции 1.

1.2. Димер оксида азота ключевой интермедиат реакцииокислении. Анализ кинетической схемы.
1.3. Изомеры тетраоксида диазота ключевые интермедиаты реакции на синглетной ППЭ Анализ кинетической схемы

1.4. Новейшие эксперименты по матричной изоляции.

2.1. Метод конфигурацнонного взаимодействия. Разложение в ряд конфигурационного взаимодействия.
2.2. Метод Бракнера,.метод многокорневого КВ с учетом однои двукратно возбужденных конфигураций I

2.3. Теория возмущений но МеллеруПлессету МР

2.4. Метод связанного кластера.

2.4.1. Взаимодействующие электронные пары

2.4.2. Экспоненциальный анзатц.
2.4.3. Различные формулировки метода связанного кластера
2.4.4. Модель .
2.4.5. Определение корректности применения метода
Ттест
2.4.5. Высшие возбуждения. модель
2.4.6. Выбор реферепсной волновой функции или
2.4.7. Сравнение методов , I и
2.5. Гибридные методы
2.6. Метод многоконфигурационного взаимодействия МКВ полное активное пространство
2.7. Мультиреферененая теория возмущений
но МеллеруПлессе гу.
2.7.1. Основная теория выбор рефереисного конфигурационного пространства
2.8. Теория функционала плотност и.
2.8.1. Общая теория функционала плотности
2.8.2. Сравнение некоторых современных функционалов
2.8.3. Ограничения и способы улучшения теории .
Глава 3. Практическая часть.
3.1. Выбор метода и вычислительные детали.
Методика расчетов
3.1.1. Поиск интермедиатов реакции 1 на синглетной ППЭ.
3.2. Поиск переходных состояний на синглетной ППЭ
3.2.1. Начальная стадия реакции
3.2.2. Результаты поиска стационарных точек
на синглетной ППЭ
3.2.3. Конформацнонный анализ интермедиатов
ii О О О О, i , .
3.3. Топология синглетной ППЭ
3.3.1. Точка бифуркации ПМЭР.
3.3.2. Поиск точки бифуркации ПМЭР.
3.3.3. Построение ПМЭР.
3.3.4. Обсуждение результатов поиска точки бифуркации
3.4. Механизм реакции. Обсуждение результатов
3.4.1. Верификация поиска локальных минимумов сопоставление и
3.4.2. Верификация результатов поиска ПС о необходимости учета нединамической корреляции электронов.
3.4.3. Сопоставление результатов , , двойного гибридного , и на синглстной ППЭ.
3.5. Триилетная ППЭ.
3.6. Построение синглетной ППЭ высококоррелированными методами
3.6.1. Общие замечания
3.6.2. Вычислительные детали
3.6.3. Результаты и их обсуждение.
3.6.4. Исследование синглетной ППЭ на уровне
мссрС V
3.6.5. Расчет энергии активации начальной стадии реакции 1 одно и мультиреферснсный методы связанного кластера
Глава 4. Критический анализ результатов
4.1. Общие замечания
4.2. Особенности приближений, примененных для исследования ППЭ реакции
4.3. Два метода два механизма реакции 1 выбор.
Выводы.
ЛИТЕРАТУРА


Международной конференции по химии Основные тенденции развития химии в начале XXI века, СанктПетербург, апреля ВНКСФ, Кемерово и Томск, с марта по 2 апреля г. ВИКСФ, Волгоград, апреля г. Международном молодежном научном форуме ЛОМОИОСОВЮ, Москва, апреля г. XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, июня г. Двенадцатой конференции молодых ученых химиков г. Нижнего Новгорода, ННГУ им. И.И. Лобачевского, Нижний Новгород, мая г. V i i i, Анапа, 1 5 октября г. Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 статьях в российских и международных журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 3 статьях в сборниках, тезисах докладов. Результаты установления механизма реакции I методами ОРТ данные об энергиях элементарных реакций, энергиях активации элементарных стадий, структуре и колебательных частотах интермедиатов, полученные с использованием методов ВЗЬУР, ТРвБ, ХС, РВЕ, ВР, особенности топологии синглетной и триплетиоЙ ПГ1Э, включая точку бифуркации, ее влияние на механизм реакции. ММР2 и мяддсс. Данные о структуре, энергиях и колебательных частотах интермедиата основного канала реакции, продуктов вторичных реакций и их согласие с экспериментальными данными по ИК спектроскопии в низкотемпературной инертной матрице. Выводы о механизме реакции 1 в газовой фазе при термической активации реагентов. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 4 глав литературный обзор, состоящий из двух глав, практическая часть, общее обсуждение, выводов, списка литературы. Работа изложена на 4 страницах машинописного текста и включает рисунка, таблиц. Список литературы содержит 3 наименования. Глава 1. Ранее 1 были предложены различные пути термической реакции 1. Период исследований 1 характеризуется слабым развитием методов квантовой химии и недостаточной производительностью вычислительных систем. Кинетические измерения 2, 3, 5 и ранние теоретические обобщения 1, 4 создали фундамент для последующих экспериментальных и теоретических исследований реакции 1. Современное рекомендованное по обобщению экспериментальных данных значение энергии активации Еа реакции 1 определяется интервалом 4. Джмоль при Т К см. Высокая реакционная способность из реагентов 0 и Ог приводит к необходимости рассмотреть несколько кинетических схем с участием на начальной стадии реакции 1 интермедиатов радикалов ОЫОО и ЫОз радикальных комплексов 0 различной мультиплетности, димера 2. Необходимо особо рассмозрсть возбужденные электронные состояния продуктов и реагентов, прежде всего близких к основному Табл. Таблица 1. Энергия Еге, см1 и кратность вырождения электронных уровней 0, О2, К, 2 но экспериментальным данным . Квартетное электронное возбужденное состояние 0 я4П является высокоэнсргстическим. Будем считать в дальнейшем, что 0 вступает в термическую реакцию в основном электронном состоянии ЫО2П. П 0 2 П 2ЫОг см. I
Ы М см. ЫО3пЫОМ1. Ы1х2К см. МОгпМОП. ММ4 см. ЫОСЬЫО Н. ОЫООМО или ММ и прочие изомеры Ы4. Далее сопоставим экспериментальные и вычисленные квантовохимическими методами данные для указанных выше кинетических схем. Димер оксида азота ключевой интермедиат реакции окислении. Из сравнения энергий Табл. Джмоль Табл. П 0 2 П Ы А,, 8. Джмоль Табл. Определение энергии димеризации 0 является сложной задачей, так как энергетический эффект весьма мал. Установлено, что энергия разрыва ЫЫсвязи в Ы2 находится по экспериментальным данным в интервале 8 кДжмоль Табл. Таблица 2. Энтальпия реакции Ы0 измерена в экспериментах по ИК и УФспектроскопии Табл. Таблица 3. Методом МР2 построена энергетическая диаграмма димера в различных электронных состояниях Рис. Большинство экспериментальных данных и квантовохимических расчетов см. При сравнении соответствующих величин Табл. Значит, схемы 3 и 4, включающие синглетный дикислород ОгСд. Предположим, что Ог. ППЭ. Если реакция не переходит па синглетную ППЭ, то конечным продуктами должны быть 2И0г, а не С1шмЫ4 ь, так как потенциальная кривая 4 в триплетом возбужденном электронном состоянии является несвязывающей .