Термодинамика сольватационных процессов открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида в растворителях различной полярности

• Автор: Баранников, Владимир Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 331 с. : ил.

Введение
Глава 1. Стандартные термодинамические функции и термодинамические свойства олигомеров этиленоксида в различных растворителях
1.1 Изменение энтальпии в процессах растворения, сольватации и переноса моноэфиров, открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида в различных растворителях
1.2 Стандартные величины изменения энергии Гиббса для процессов растворения, сольватации и переноса олигомеров этиленоксида в различные растворители
1.3 Стандартные парциальные мольные объемы олигомеров этиленоксида в различных растворителях
Глава 2. Методы и подходы к анализу термодинамических характеристик полярных олигомеров открытоцепной и циклической структуры в различных растворителях
2.1 Выделение вклада энтальпии взаимодействия растворенного вещества с растворителем как инструмент изучения эффекта растворителя в термохимических характеристиках органических веществ в растворах
2.2 Неэмпирическая количественная корреляция энтальпий сольватации краунэфиров с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей
Стратегия анализа вкладов энтальпии взаимодействия растворенного вещества с растворителем
2.3 Особенности применения метода аддитивности групповых вкладов к описанию термодинамических характеристик монофункциональных соединений и полярных олигомеров в растворах

2.3.1 Простой метод аддитивности. Сопоставление существующих подходов

2.3.2 Развитие метода аддитивности в приложении к термодинамиче
ским характеристикам моноэфиров и полярных эфирных олигомеров в различных растворителях
2.3.3 Результаты применения метода аддитивности к описанию термодинамических характеристик моноэфиров в растворах
2.3.4 Результаты применения метода аддитивности к описанию термодинамических характеристик открытоцепных олигомеров этилсноксида в растворах
2.3.5 Результаты применения метода аддитивности к описанию термодинамических характеристик циклических олигомеров этиленоксида в различных растворителях
2.4 Анализ объемных характеристик открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида в различных растворителях
2.4.1 Подходы к анализу объемных характеристик
2.4.2 Объемные характеристики открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида в различных растворителях
2.5 Изучение специфических взаимодействий макроциклических соединений с растворителем на основе данных тер.могравиметрии
Глава 3. Термодинамическая характеристика состояния моноэфиров в различных растворителях
3.1 Влияние структуры молекул моноэфиров и свойств растворителей на термодинамические характеристики их сольватации
3.2 Специфические взаимодействия моноэфиров с молекулами растворителей
3.3 Вклады структурных групп в термодинамические свойства моноэфиров
Краткие выводы
Глава 4. Термодинамическая характеристика состояния открытоцепных олигомеров этиленоксида в различных растворителях
4.1 Результаты применение метода гомоморфа
4.2 Плотность упаковки олигомеров этиленоксида в различных рас
творителях
4.3 Стандартные энтальпии сольватации олигомеров
4.4 Вклады структурных групп олигимеров в величины А0УН
4.5 Влияние полярности растворителя на эффективные вклады струк 9 турных групп В величины Дзоу
4.6 Влияние растворителя на концентрационные зависимости термо 6 динамических свойств
Обобщение результатов
Глава 5. Термодинамическая характеристика состояния незамещенных 4 циклических олигомеров этиленоксида в различных растворителях
5.1 Анализ термодинамических функций сольватации и переноса 5 краунэфиров в различные растворители
5.2 Энтальпии взаимодействия краунэфиров с различными раствори 1 телями
5.3 Конформация циклов в растворителях различной полярности
5.4 Влияние размера цикла
5.5 Эффективные вклады структурных групп в термодинамические 5 характеристики краунэфиров
5.6 Плотность упаковки молекул краунэфиров в различных раствори 8 телях
5.7 Эффект циклизации в стандартных термодинамических характери 2 стиках олигомеров этиленоксида в растворах
Глава 6. Термодинамическая характеристика состояния замещенных
краунэфиров в различных растворителях
6.1 Влияние химической структуры молекул и свойств среды на тер 8 модинамические характеристики сольватации и универсальных взаимодействий с молекулами растворителя
6.2 Влияние вращательной релаксации групп ЫН на поведение диаза 1 краунэфиров в растворах
Глава 7. Специфические взаимодействия открытоцепных и циклических
олигомеров этиленоксида с полярными молекулами растворителей
7.1 Характерные особенности специфических взаимодействий краунэфиров с полярными молекулами
7.2 Специфические взаимодействия краунэфиров с молекулами растворителей в среде этих растворителей
Глава 8. Сопоставление полученных выводов с результатами предшествующих работ
Глава 9. Использование результатов работы для интерпретации и
предсказания энтальпии реакции комплексообразования краунэфиров
в различных растворителях
Основные результаты и выводы
Литература


Теоретический расчет энергии Гиббса и энтальпии сольватации как суммы независимых вкладов успешно выполнен для растворов газов и жидкостей в неполярных растворителях 8, а также алканов, одноатомных и двухатомных спиртов в полярных растворителях 2. Кришнан и Фридман рассмотрели применимость метода разложения энтальпии сольватации на вклады от образования полости и взаимодействия растворенное вещество растворитель для растворов гексана и бензола в апротонных полярных растворителях и Ндонорных растворителях 1. Комбинация рассчитанных вкладов позволила воспроизвести величины энтальпии сольватации в апротонных растворителях с погрешностью в . В растворителях с Нсвязями вода, спирты и др. В ряде работ для удовлетворительного теоретического описания энергии Гиббса и энтальпии гидратации расчет вклада образования полости в воде предложено проводить с учетом эффекта реорганизации молекул воды на границе полости. Для этого в расчетное уравнение для оценки вклада образования полости вводят поправочные коэффициенты 3,7 или эффективные параметры растворимости Гильдебранта 1. В работах последних лет 2, теорию масштабных частиц используют, как правило, дня теоретического описания лишь одного вклада в термодинамические характеристики сольватации вклада образования полости. Эти вклады в комбинации с экспериментальными суммарными термодинамическими величинами позволяют определять вклады взаимодействия растворенного вещества с растворителем в изучаемые свойства но уравнениям и . Было установлено, что вклады от взаимодействия растворенное вещество растворитель имеют закономерную интерпретацию в зависимости от свойств компонентов раствора. При этом закономерная связь суммарных термодинамических характеристик со свойствами растворенного вещества и растворителя в явном виде не прослеживается. Такой подход был применен для интерпретации энергий Гиббса и энтальпий сольватации в ряду схожих растворенных веществ алкаиов, спиртов и аминов 2,4, алкооксиэтанолов 5, ароматических углеводородов . Выделение энтальпии взаимодействия растворенное вещество растворитель в ряде работ успешно использовано для закономерной интерпретации влияния свойств растворителя на энтальпии сольватации веществ . Оценка диаметров молекул растворителей. Оценки вклада образования полости очень сильно зависят от величин диаметров твердых сфер, используемых в расчете. В связи с этим выбор размеров твердых сфер, адекватных по объему молекулам реальных растворителей, требует тщательного обоснования. Обычно размеры молекул находят из теоретических выражений для какихлибо экспериментальных свойств жидкости. В табл. Шмид и Матюшов 9 оценили размеры твердых сфер в приближении КарнаханаСтарлинга на основе экспериментальных данных по коэффициентам термического расширения и изотермической сжимаемости. В качестве стандартной системы сравнения использовали флюид неполярных твердых сфер и флюид диполярных поляризуемых твердых сфер. Расчеты с различными стандартными системами привели к очень близким результатам в размерах сфер, в табл. КарнаханаСтарлинга, имеют тенденцию к завышению диаметров сфер. Этот вывод согласуется с отмеченной выше тенденцией занижения вклада образования полости, рассчитанного в приближении КарнаханаСтарлинга для чистых растворителей табл. В данной работе диаметры твердых сфер, эквиватентные по объему молекулам растворителей, найдены в приближении ПеркусаЙевика с использованием экспериментальных данных по энтальпиям испарения и изобарическим коэффициентам термического расширения. Диаметры твердых сфер, найденные по уравнению , хорошо согласуются с величинами, оцененными в приближении КарнаханаСтарлинга из сжимаемости, и с результатами оценки из растворимости газов, как для неполярных, так и полярных растворителей. Исключение составляют жидкости, ассоциированные водородными связями, для которых уравнение не применимо. Диаметры твердых сфер молекул краунэфиров. Диаметры твердых сфер, эквивалентных по объему молекулам растворенных краунэфиров, были рассчитаны на основе вандерваальсовых радиусов атомов и длин химических связей в молекуле как сумма объемов атомов за вычетом объемов сферических сегментов их перекрывания. V, Как видно из табл.