Термодинамика гидрофобных эффектов в бинарных и тройных системах, содержащих тетраалкиламмониевые ионы, аминокислоты и неэлектролиты

• Автор: Кустов, Андрей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 345 с. : ил.

1.1. Классификация и краткая характеристика межмолску лярных взаимодействий. Вводные замечания.
1.2. О структуре жидкостей и растворов. Корреляционные функции распределения и их взаимосвязь с термодинамическими свойствами растворов.
1.3. Структура и свойства сетки связей жидкой воды по данным компьютерного моделирования.

ГЛАВА 2. Термодинамика сольватации

2.1. Явление сольватации. Вводные замечания.

2.2. Термодинамические свойства растворов и их использо вание для анализа природы и интенсивности межчастичных взаимодействий.

2.2.1. Термодинамические функции растворения, сольватации и переноса.

2.2.2. Концентрационные зависимости термодинамических свойств. Вириальные коэффициенты и параметры кратных взаимодействий.

ГЛАВА 3. Водные растворы неполярных и гетерофунк

циональных молекул и ионов

1.1.1. Универсальные взаимодействия.

1.1.2. Специфические взаимодействия. Водородная связь.
3.1. Гидрофобная и гидрофильная гидратация. Общее со стояние вопроса.
3.2. Гидрофобное взаимодействие в растворах неполярных и гстерофункциональных объектов структурные и термодинамические аспекты.
3.3. Критерии гидрофобности.
3.4. Зависимость гидрофобных эффектов от размера непо лярных частиц и температуры.
ГЛАВА 4. Гидрофобная гидратация в однокомпонентных
растворителях
4.1. Термодинамические свойства растворов симметричных 0 тетраалкиламмонисвых солей.
4.1.1. Влияние температуры на термодинамику растворения и 0 гидратации бромидов аммония и тетраалкиламмония.
4.1.2. Зависимость термодинамических свойств растворов 2 тетраалкиламмониевых солей от размера катиона о границе эффекта гидрофобной гидратации.
4.2. Термодинамика водных растворов модельных биологи 1 чески активных веществ.
4.2.1. Температурные зависимости энтальпий, энтропий и те 1 илоемкостей растворения бензола и ароматических аминокислот.
4.2.2. К расчету температурных изменений величин раство 9 римости биологически активных веществ из термохимических данных.
ГЛАВА 5. Гидрофобное взаимодействие в водных раство
рах тетраалкиламмониевых солей
5.1. Энтальпийные параметры взаимодействия тстраалки 2 ламмониевых солей с молекулами неэлектролитов при
8 К и их ионные составляющие.
5.2. Температурные зависимости параметров взаимодейст
5.3. Зависимость энтальпийных и теплоемкостных парамет 9 ров от размера катиона.
ГЛАВА 6. Гидрофобное взаимодействие в термодинамике
биологически активных систем
6.1. Взаимодействие неэлектролитов со стабилизаторами и 7 денатураторами глобулярных белков при 8 К.
6.1.1. Бензол и его монофункциональные производные.
6.1.2. Алифатические и ароматические аминокислоты.
6.2. Температурные зависимости параметров взаимодействия 9 аминокислотаамид. Аномалии растворов мочевины.
ГЛАВА 7. Гидрофобные и гидрофильные эффекты в сме
шинных растворителях влияние природы и концентрации неводного компонента
7.1. Растворы электролитов.
7.2. Растворы неэлектролитов.
7.2.1. Ароматические соединения.
7.2.2. Спирты и эфиры.
7.3. Предсказание энтальпий переноса растворенных веществ
в смешанных растворителях.
7.3.1. Описание модели.
7.3.2. Системы, для которых 7е ЯА0.
7.3.3. Системы, для которых 7е 8А0.
7.3.4. Системы, в которых энтальпия смешения меняет знак.
Основные результаты работы и выводы
Литература


С помощью методов компьютерного моделирования для не слишком сложных систем за доступное время можно получить на
с
0. Рис. Однако неустранимые погрешности определения экспериментальной функции см. Точность определения ФРР уменьшается в случае многокомпонентных систем, с усложнением вида потенциала взаимодействия между частицами, появлением дальнодействующих корреляций, а также при исследовании разбавленных растворов, когда основной вклад в интенсивность рассеяния дает растворитель и т. Очевидно, что полученные как из данных но рассеянию, так и из компьютерного эксперимента, ФРР вряд ли пригодны для предсказания термодинамических характеристик ЖИДКИХ систем, поскольку незначительные изменения 2 могут привести к кардинальным и непредсказуемым изменениям искомых свойств 8. Вода является одним из самых уникальных соединений в природе, ее роль в живой и косной материи огромна, а свойства необычны и чрезвычайно интересны. Для описания свойств жидкой воды, начиная с х годов по сегодняшний день, предложены десятки феноменологических моделей и добрых полторы сотни потенциалов взаимодействия. Такое беспрецедентное количество предложений показывает, что эта область науки не страдает от отсутствия проблем . Воде посвящен целый ряд фундаментальных монографий и обзоров, а также десятки тысяч публикаций см. Множество принципиально важных вопросов подробно рассмотрено в работах , , и обзоре Г. Г. Маленкова . За последние десятилетия получено офомное количество сведений о строении жидкой воды, но, как и прежде, большинством исследователей считается, что в воде молекулы соединены водородными связями, образующими непрерывную трехмерную близкую к тетраэдрической сетку . Эта сетка, однако, обладает рядом уникальных свойств, на которые следует обратить особое внимание. Вопервых, связи в сетке носят кооперативный характер, что приводит к тому, что возмущения структуры воды при гидратации или внешних воздействиях могут передаваться на значительные расстояния. Кооперативность Нсвязей отражается через температурные зависимости потенциальных барьеров заторможенного вращения молекул воды, энергий активации различных релаксационных процессов и колебательных частот 8. Вовторых, сетка весьма лабильна, поскольку Нсвязи в воде имеют широкое распределение по расстояниям и углам 8, , , , . Эта особенность строения воды позволяет ей относительно безболезненно обтекать препятствия не слишком большого размера. Вблизи таких образований подвижность молекул воды заметно увеличивается , , . Вчетвертых, эта сетка обладает значительной упругостью , связанной со стремлением к сохранению первоначальной конфигурации при внедрении в нее неэквивалентных частиц, что предопределяет тенденцию к их выталкиванию к местам дефектов сетки, способствуя тем самым их микроассоциации . Впятых, в сетке существуют пространственно локализованные низкоэнергетические состояния молекул, находящиеся в менее тетраэдрически координированной среде, создаваемой молекулами с более высокой потенциальной энергией. В частности, в анализируемых конфигурациях выделяют подсистемы молекул, связанных сильными или слабыми водородными связями. Остановимся немного подробнее на структурной неоднородности воды, отмеченной во множестве экспериментальных и теоретических исследований , , . Действительно, в последнее время вновь наметился интерес к двухструктурным моделям воды, который заметно угас в середине х годов в связи с бурным развитием методов МК и МД. Как уже отмечалось, несмотря на то, что все молекулы воды включены в сетку Нсвязей, в ней можно тем или иным способом выделить как минимум два состояния молекул, отличающихся по структурноэнергетическим характеристикам. Исследование пространственновременных флуктуаций молекул воды показало , что воду можно рассматривать как смесь состояний с низкой и высокой плотностью, и на основе изменения размеров соответствующих образований и пространственных корреляций объяснить поведение экспериментальных свойств воды в широком температурном интервале. Во многом сходные результаты были получены также в других работах .