Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул

• Автор: Фогт, Наталья Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 215 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Цель работы

Практическая значимость и научная новизна

Основные положения выносимые на защиту

Апробация работы

Вклад автора

Объм и структура диссертации

ГЛАВА 1. Возможности и ограничения теоретических приближений, учитывающих колебательные эффекты в электронографическом ЭГ анализе. Экспериментальное определение параметров равновесной конфигурации простых молекул с учетом ангармонических колебательных эффектов

1.1. Традиционный ЭГ анализ

1.2. Оценка ангармонических силовых постоянных по данным традиционного ЭГ анализа
1.3. Анализ ЭГ данных в терминах параметров потенциальных функций
1.3.1. Гармоническое приближение в линеаризованных координатах
1.3.2. Использование криволинейных внутренних координат
1.3.3. Ангармоническое приближение потенциальной функции в криволинейных координатах. Определение параметров равновесной конфигурации молекул дигалогенидов бериллия, кадмия, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка и кремния
1.3.4. Изменение равновесных длин связей в ряду дифторидов переходных металлов IV периода
1.3.5. Выводы по разделам 1.3
1.4. Возможности определения параметров равновесной конфигурации сложных молекул по ЭГ данным
ГЛАВА 2. Определение параметров равновесной конфигурации молекул методом вращательной спектроскопии и в совместном
анализе ЭГ и микроволновых данных
2.1. Теоретические аспекты
2.1.1. Возможности определения равновесных моментов инерции по данным вращательной спектроскопии
2.1.2. Краткое описание использованных методов квантовохимических расчетов структуры и силового поля
2.1.3. Анализ ЭГ данных с привлечением вращательных постоянных ЭГМВ
2.1.4. Оценка точности расчетов колебательновращательных поправок
с использованием iii ангармонического силового поля
2.2. Практическое рассмотрение на примере малеинового ангидрида
2.2.1. Равновесная структура г, определенная по ЭГ данным с привлечением вращательных постоянных
2.2.2. Равновесная структура г по данным спектроскопии
2.2.3. Равновесная структура поданным методов квантовой химии и
оценка точности ее определения
2.2.4. Проявление ангармонических эффектов в частотах колебаний
ГЛАВА 3. Молекулярная структура сукцинимида и некоторых его производных по данным ЭГ и квантовой химии
3.1. Сукцинимид
3.1.1. Статическая модель
3.1.2. Динамическая модель
3.2. Лметилсукцинимид
3.3. Vхлорсукцинимид
3.4. Проявление эффектов сопряжения связей и влияния заместителей
3.5. Определение точной теоретической структуры сукцинимидов на
уровне метода связанных кластеров
ГЛАВА 4. Развитие метода регистрации интенсивности рассеяния электронов в ЭГ эксперименте
4.1. Новое секторное устройство для электронографа ЭГ0М
4.2. Новая система регистрации интенсивности рассеяния, основанная
на использовании допированных пленок i I
4.2.1. Принцип работы и преимущества I
4.2.2. Экспериментальная техника
4.2.3. Программное обеспечение
4.2.4. Калибровка
4.2.5. Выводы по разделам 4.2
ГЛАВА 5. Определение молекулярной структуры некоторых биологически важных веществ со сложным конформационным составом
5.1. Простейшие моносахариды
5.1.1. ЭГ и теоретическое исследование глицеральдегида. Программа
для анализа многомерной функции потенциальной энергии
5.1.2. Совместный анализ ЭГ данных, вращательных постоянных и результатов теоретических расчетов для дигидроксиацетона
5.2. Дикарбоновые кислоты
5.2.1. ЭГ и теоретическое исследование янтарной кислоты
5.2.2. ЭГ и теоретическое исследование фумаровой кислоты
5.2.3. Определение равновесных вращательных постоянных молекулы фумаровой кислоты по данным эксперимента и ЭГ и результатам расчетов МР2 и
ГЛАВА 6. Исследование структуры молекул некоторых азотистых оснований нуклеиновых кислот ЭГ методом с привлечением вращательных постоянных и результатов теоретических расчетов
6.1. Урацил. Расчеты точной структуры на уровне метода связанных кластеров
6.2. Тимин
6.3. Аденин
ГЛАВА 7. Систематизация данных по структуре молекул в газовой фазе
7.1. Критический анализ данных структурной химии при составлении справочника i i
7.2. Создание базы данных МООАЭОС
7.3. Статистический анализ структурной информации
7.4. Обнаружение структурных эффектов в исследованных молекулах на фоне статистических распределений
Основные результаты и выводы
Список цитируемой литературы


Л2,, гим значения совпадают с равновесными г1е и отличаются от г,д поправкой на перпендикулярные колебания К,,. Поправки К0, рассчитываемые в рамках формализма Сивина , , основанного на приближении малых гармонических колебаний в линеаризованных естественных координатах, могут быть сильно завышены, особенно в случае движения большой амплитуды. Г1 структуре. Представление ЭГ данных смешанным набором гд или га длин связей и углов является наиболее распространенным в структурной химии свободных молекул 6. Равновесные межъядерные расстояния для связанных пар атомов могут быть весьма приближенно оценены по уравнению 1. МйЛГЛеГ1 1ге 1. Планка г в эргс, М приведнная масса молекулы в единицах молекулярной массы. Значения а3, определенные для целого ряда молекул, содержащих легкие и сравнительно тяжелые элементы от водорода до бария находятся в интервале 1. А1, за исключением молекул щелочных металлов с а3 0. А1 , . Поэтому неизвестные константы а3 нередко оцениваются равными 2 А 1. Соответствующие величины ангармонических поправок к термическисредним расстояниям, рассчитанные по уравнению 1. Так, например, для молекул 1аС и ЬаВгз , ЫбВг3 и ЕгВг3 они порядка 0. А, если оценить а3 в 1. А1 , в то время как для СбСЬ 0. А , а для ВВг3 всего лишь 0. А . Дополнительные примеры приведены в обзорной статье автора . Т преобразованием выражения для двухатомной молекулы
кч а3, и1 Т 1 х2. ГОВД1хИ1Х. Константы а3, рассчитанные для дихлоридов и дибромидов марганца, железа, кобальта и никеля из очень точно определенных в ЭГ эксперименте фазовых сдвигов с, , приведены в Табл. А, а для дибромидов от 0. А. Рассмотренный метод определения ангармонических постоянных реализуется только для простых многоатомных молекул, ограничиваясь сравнительно низкой точностью определения фазовых сдвигов, попытки измерения которых очень часто даже не предпринимаются. Таблица 1. МпС 2. ГеС 3. СоС 3. МпВг2 1. ГеВг2 2. СоВг2 2. МВг2 3. Определена из ЭГ данных по уравнению 1 ь Оценено по уравнению 1. ЭГ данных в рамках подхода, предложенного Спиридоновым и др. Мтеор, связанным с параметрами потенциальной функции равновесными расстояниями и силовыми постоянными в явном виде, открывая принципиальную возможность их определения по экспериментальным данным при решении обратной задачи см. Этот метод был успешно использован для целого ряда молекул, будучи ограниченным в применении объектами с небольшим числом определяемых силовых постоянных. ЛзИ. Дгугск2геьг дДгЬ2 2гсь2
1. У Дх2 ч. V ДхДг2 ДуДг
1. Морино и Хирота , связаны при этом с гармоническим силовым полем молекулы известными соотношениями Сивина , . Значения параметров, определенные разными авторами для более молекул ди, три и тетрагалогенидов, сведены в таблицах обзорной работы автора . Они меньше, нередко очень существенно, не только термическисредних гд величин например, для 1аВг3 на 0. А , но и равновесных межъядерных расстояний г, оцененных в рамках традиционного подхода для ЬаВгз на 0. А , . Сильная заниженность величин по сравнению с и, таким образом, непригодность гармонического приближения потенциальной функции в линеаризованных координатах для определения параметров равновесной конфигурации, продемонстрирована на примере некоторых дигалогенидов переходных металлов в Табл. Для дихлоридов она составляет около 0. А, для дибромидов около 0. А . Неадекватность гармонического приближения для описания внутримолекулярной динамики была впервые показана на примере дифторидов марганца, железа, кобальта, никеля и цинка в работах автора 4, 5, при анализе экспериментальных амплитуд колебаний, которые не воспроизводились теоретическими значениями, рассчитанными в рамках формализма Сивина , в особенности для несвязанных пар атомов. Следует отметить, что численные значения формально разных по определению га расстояния между усредненными положениями ядер в термическом равновесии и г параметров в пределах погрешностей совпадают, например, для ВеСЬ гга 1. ОаС гга 2. С г ги 2. ЭГ данным с учетом гармонических колебательных поправок, т.