Моделирование механизмов трансформаций полиазотистых соединений

• Автор: Хакимов, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 123 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

1.1 Методы квантовой химии в изучении механизмов синтеза азотсодержащих соединений

Метод ХартриФока и его модификации ОРТметоды

Индексы реакционной способности

1.2 Методология компьютерного моделирования процессов термораспада органических полиазотистых соединений
Общая схема моделирования процессов разложения Генерация схем химических реакций и Рекомбинационные Реакционные Сети

Компьютерная программа СА8В

для моделирования химических процессов

2. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1 Механизмы образования замещенных диазиридинов
2.2 Исследование процессов 1,3диполярного циклоприсоединения в азотсодержащих гетероциклах
2.3 Нуклеофильное замещение в полинитропиразолах
2.4 Изучение механизмов образования дитиинов
2.5 Исследование механизма нитронитритной перегруппировки
нитрофталонитрилов
2.6 Механизмы образования некоторых нитраминов
3. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИАЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1 Термодинамическая неустойчивость 3,4 диаминофуроксана
3.2 Компьютерное моделирование разложения индивидуальных азотсодержащих соединений и их бикомпонентных систем
3.2.1 2,4,6,8,,гексанитро2,4,6,8,,гексазаизовюрцитан СЬ и его бикомпонентная смесь с гидразином
3.2.2 1,3,5,7тетранитро1,3,5,7тетраазациклооктан октоген, НМХ, 3нитро1,2,4триазол5ол ЫТО и их бикомпонентная смесь
3.2.3 Полинитрогшразолы и их бикомпонентные составы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Впервые теоретически изучены возможные причины неудач в синтезе 3,4диаминофуроксана потенциально основного прекурсора при синтезе производных фуроксана и количественно охарактеризована мера его термодинамической устойчивости по сравнению с его структурными аналогами. Впервые смоделированы формальные механизмы процессов деструкции ряда полиазотистых соединений, установлены лимитирующие стадии их разложения и определены потенциально возможные центры инициирования реакций термолиза ряда высокоэнергетических азотсодержащих соединений, а также определены схемы процессов разложения бикомпонентных систем на их основе. Практическая значимость работы. Выполненное исследование механизмов реакций образования и разложения широкого спектра полиазотистых соединений позволяет разрабатывать стратегии поиска потенциально перспективных веществ различного прикладного назначения и корректировать работы по синтезу новых полиазотистых соединений. Выявленные общие тенденции процессов образования и разложения азотсодержащих веществ обеспечивают теоретикометодологическую основу для дальнейших исследований новых соединений этих химических классов. В рамках работы продолжено развитие разработанной ранее методологии 1 компьютерного моделирования процессов термораспада на основе построения Рекомбинационных Реакционных Сетей и программного комплекса i ii. Уточнены правила химических превращений генераторов гипотез химических реакций для моделировании химических процессов, что существенно расширяет область применения этой методологии. Среди программных продуктов, широко используемых при проведении квантовохимических расчетов, были использованы такие комплексы как I 2, 3, 4. Каждый из них имеет определенные достоинства и недостатки, удобство интерфейса, высокая скорость вычислений, наличие адекватных квантовохимических основ и базисов. В работе при проведении расчетов, в основном, использовались программные комплексы I и в версии года. Генерация структурных изомеров при решении задачи выявления возможных причин низкой термодинамической устойчивости диаминофуроксана осуществлялась на основе программы 5, разработанной в МГУ. В программный комплекс было внесено некоторое усовершенствование алгоритма для бесповторной генерации изомеров с возможностью наложения ограничений списка разрешенных и запрещенных фрагментов, что определило высокую вариабельность и применимость этой программы для решения различных задач структура свойство. Установленные в работе формальные механизмы термораспада веществ являются важным этапом исследований по прогнозированию их энергетических характеристик, а также по обеспечению безопасного обращения с ними. В работе впервые осуществлено теоретическое моделирование механизмов разложения бикомпонетных энергоемких систем, что позволяет оценивать их совместимость, весьма важную характеристику при разработке составов высокоэнергетических композиций ракетных топлив. Смоделированные схемы термолиза соединений могут быть также использованы для расчета кинетических параметров термораспада полиазотистых соединений, равно как и для моделирования процессов воспламенения и горения топлив. Изза разнообразия прикладных задач и широты спектра исследованных химических соединений, не представлялось возможным выделить литературный обзор в виде отдельной главы и потому вся необходимая информация цитируется по ходу изложения работы. Кроме того, не для всех соединений, изученных в работе, имелись экспериментальные данные, позволяющие рассмотреть как процессы образования, так и механизмы разложения для одних и тех же веществ. Однако, в тех случаях когда это было возможно, оба этих процесса рассматривались в отношении одних и тех же соединений. Применение электронновычислительных машин в химии началось с момента их создания. Уже в году на основе работ Кори и У инки 6 появляется компьютерная программа планирования целевого синтеза. Последующая разработка математического аппарата и совершенствование вычислительных возможностей ЭВМ привели к моделированию механизмов реакций с использованием методов квантовой химии. Суммирование выполняется по всем частицам системы. Хлт .