Кинетика и механизм молекулярного и радикально-цепного окисления ряда производных ферроцена молекулярным кислородом в органических растворителях

• Автор: Широков, Александр Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 159 с. : ил.

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика реакций окисления сэндвичевых якомплексов переходных металлов молекулярным кислородом.

1.2. Механизмы окисления якомплексов переходных металлов кислородом

1.3. Влияние среды на процесс автоокисления якомплексов переходных металлов

1.4. Взаимодействие якомплексов переходных металлов с пероксидами

1.5. Применение ферроцена и его производных.

1.7. Список литературы к главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы изучения кинетики процессов окисления.

2.3. Анализ состава продуктов автоокисления производных ферроцена.
2.4. Список литературы к главе
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение
3.1. Окисление фсрроценилуксусной кислоты и е метилового эфира. Кинетический и термодинамический аспекты.
3.1.1. Окисление фсрроценилуксусной кислоты в отсутствие кислот Брнстеда.
3.1.2. Окисление ферроиенилуксусной кислоты в присутствии кислот Брнстеда
3.1.3. Особенности окисления метилового эфира фсрроценилуксусной кислоты
3.2. Окисление ферроценилкарбоновой кислоты и е метилового эфира.
3.3. Окисление формилферроцена и ацетилферроцена.
3.4. Окисление гидроксиметилферроцена и его этилового эфира
3.5. Особенности окисления 1,Гдиэтилферроцена.
3.6. Список литературы к главе 3.
Выводы.
Введение
Ферроцен со времени своего открытия в году прочно успел заслужить известность одного из интереснейших соединений. Он является своеобразным ключевым веществом, синтез и исследование которого привело к лавинообразному росту количества новых металлокомплексных соединений КГТМ и пересмотру фундаментальных представлений о природе химической связи. Ни одно металлоорганическое соединение не может сравниться с ферроценом ни по богатству реакций, ни по многочисленности и плодотворности проведнных исследований.
Одновременно с развитием фундаментальных исследований появилось огромное число работ в области прикладного использования ферроцена и его производных, число которых, в том числе патентов, насчитывает более тысячи. Перечислить их не представляется возможным, поэтому можно обозначить лишь основные области использования ферроцена, иод которым понимаются и все его производные. Эти соединения нашли широкое применение в электронной технике, нелинейной оптике, в биохимии, медицине и органическом синтезе. На основе ферроцена и некоторых его производных созданы присадки к топливам. Термостойкие покрытия и светочувствительные материалы, красители и антистатики, электрохимические реагенты, жидкие кристаллы, стабилизаторы мономеров и противоопухолевые препараты. Такой широкий диапазон прикладных свойств обусловлен благоприятным сочетанием физических и химических свойств ферроцена и его производных высокой термической стабильностью, относительно высоким давлением пара, низкой токсичностью, хорошей растворимостью в органических растворителях и разнообразием химических превращений.
Актуальность


Предположено, что в свободном ферроцене орбитали атома железа, способные к взаимодействию с электрофильным агентом, экранированы циклопентадиенильными лигандами, расположенными параллельно друг другу. Однака при протонировании по атому железа происходит взаимный наклон колец, что уменьшает экранирование и делает возможным взаимодействие заполненный борбиталей атома железа с апротонными кислотами и Б. Предположено, что окисление протекает путем внедрения молекулы или Б по связи РеН с последующим выбросом неустойчивых радикалов Н или Н2 и образованием термодинамически устойчивого катиона феррициния Ср2Ре. Причина высокой инертности ферроцена к действию вызвана значительно более высоким значением его стандартного редокспогенциала Ср2РетСр2Ре 0. В по сравнению с редокспотенциалом кислорода 0. В 7. В сильно кислой среде редокспотенциал последнего возрастает до значения 1. В, что делает рассматриваемую реакцию 2 термодинамически выгодной. Помимо ферроцена довольно подробно исследованы продукты окисления кобальтоцена , состав которых зависит от температуры. Окисление Ср2Со при С приводит к образованию пероксида СрСог4С5Н2, который сравнительно устойчив лишь до температуры С. При С он в течение нескольких минут превращается в производные кобальтоциния Ср2СоОН и Ср2Со. Обращает на себя вниание, что образующийся при окислении Ср2Со катион кобальгициния является исключительно устойчивым по отношению к различным окислителям в
различных средах, что объясняется стабильностью его электронной облочки . При окислении никелоцена было зафиксировано образование относительно устойчивого двухзарядного катиона Ср . Металлорганические катионы образуются и при окислении монолценовых комплексов . Взаимодействие бисареновых комплексов Агепе2М хрома , , молибдена и ванадия Агепе С6Н6, СНз2СбН4, С2Н5С6Н5, С2НС6Н4, СзН7СбН5 с молекулярным кислородом в апротонных растворителях алканах, алкенах, ароматических углеводородах, ДМФА и других легко протекает при комнатной температуре. Скорость окисления увеличивается с ростом полярности используемого растворителя алканы, ароматические углеводороды ДМФА и электронодонорной способности заместителя в ареновом лиганде Н С2Н5 С3Н7 и сильно падает при переходе от ванадий и молибден к хроманалогам . Автоокисление Агепе2М приводит к образованию соответствующих катионов Агепе2М. Последние неустойчивы в апротонных средах и в присутствии превращаются с выделением оксидов металлов переменного состава М4М6 свободных ареновых лигандов и продуктов их окисления фенола, метилфенилкарбинола, ацетофенона и воды. Выход последних зависит от природы металла в КПМ и составляет от теоретически возможного при окислении Агепе2Сг и 1 при окислении Агепе2У и Агепе2Мо. Аналогичным образом происходит, повидимому, и образование оксидов V и Мо при окислении Агепе2У и Агепе2Мо, катионы которых ещ
более склонны к диспропорциопированию, чем их хромовые аналоги . Появление самих хроматов ванадатов, молибдатов также может быть объяснено реакцией диспропорционирования катионов Агепе2М, возникающих при прямом взаимодействии исходных КПМ с . Образующиеся металлооксидные продукты могут бьгть индифферентными к протекающему процессу, как это имеет место при окислении АгепеМо и Агепе2У, или ускорять его, что характерно для более устойчивых к кислороду комплексов Агепе2Сг. Результаты кинетических исследований реакции Агепе2М и Ср2М с кислородом в апротонных растворителях показывают, что автоокисление КПМ протекает по молекулярному механизму и описывается кинетическим уравнением первого порядка но кислороду. Порядок по исходной концентрации металлокомплекса зависит от природы КПМ, а также условий проведения исследуемого процесса. Эти результаты свидетельствуют о том, что при всей специфичности процессов окисления различных по природе лкомплексов переходных металлов налицо большое сходство в механизме их протекания и, прежде всего, в природе первичных и лимитирующих стадий. В работах 9,,,, взаимодействие Агепе2М и Ср2М с кислородом представлено как бимолекулярная гетеролитическая реакция, протекающая через образование промежуточного комплекса ЬпМ.