Квантово-химическое изучение механизмов реакций присоединения нитробензофуроксанов

• Автор: Стегленко, Дмитрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Введение.

1 Механизм реакций циклоприсоединения литературный обзор.

1.1 Механизм реакций ДильсаАльдера.

1.1.1 Концертная реакция 1,3бутадиена с этиленом.

1.1.2 Постадийная реакция 1,3бутадиена с этиленом

1.2 Индексы реакционной способности.

1.2.1 Индексы электрофильности Парра

1.2.2 Индексы локальной реакционной способности Фукуи.

1.2.3 Шкала электрофильности для реакций ДильсаАльдера.

1.3.1 Реакции ДильсаАльдера с нормальными электронными требованиями

1.3.2 Реакции ДильсаАльдера с обращенными электронными требованиями

1.3.3 Реакции ДильсаАльдера, катализируемые кислотами Льюиса.
1.4 Перенос заряда в реакциях ДильсаАльдера
1.5 Экспериментальные данные о суперэлектрофильной реакционной способности нитрозамещенных бензофуроксанов.
1.5.1 ДНБФ и Цп АНКФ и Цп
1.5.2 НБДФ и Цп.
1.5.3 Образование стабильных о комплексов
2 Методика квантовохимических расчетов
3 Результаты расчетов обсуждение.
3.1 Анализ дескрипторов реакционной способности изучаемых систем
3.2 Реакция между НБДФ и Цп.
3.3 Реакция между НБДФ и диеном Данишевского
3.3.1 Взаимодействие НБДФцисдиен Данишевского.
3.3.2 Взаимодействие НБДФтрансдиен Данишевского.
3.4 Реакция между НБФ и Цп
3.5 Реакция между НФТП и Цп.
3.6 Реакция между ДНБФ и инденом
Список цитируемых источников
0
Введение


Теория возмущений МРЗ увеличивает величину барьера и дает слишком высокое его значение в ккалмоль, и только теория возмущений МР4 обеспечивает очень хорошее согласие с экспериментом, но требует рассмотрения тройных возбуждений для того, чтобы получить лучшее согласие с экспериментом. По расчетам, Еа . Поправки, учитывающие теорию возмущений, значительно улучшают результаты расчетов методом . Расчеты методом 2 дают значения энергии активации с отклонением от экспериментального значения в несколько ккалмоль, а применение такого метода как 2 дает значение Еа . Кроме того, в работе при использовании метода в базисе 6 2, было получено значение энергетического барьера в . Однако применение такого метода в указанном базисе предъявляет очень высокие гребования к вычислительным ресурсам. Механизм реакции ДА также рассчитывался методом КВ I. Расчеты методом I6 с использованием геометрий, полученных в расчетах и 6,, дают значения Еа . В работе для оценки активационного барьера реакции ДА был применен такой высокоуровневый подход как метод связанных кластеров СС. Расчеты по методу приводят к довольно большому значению активационного барьера, и только включение в рассмотрение тройных возбуждений аналогично тому, как это было для метода МР4 демонстрирует гораздо лучшее согласие с экспериментом и оценивает Еа . В работах Морокумы и Хоука были применены композитные методы при изучении реакции ДА. Так, Морокума применил два варианта метода в2, в которых исользовали небольшие базисные наборы в различных уровнях теории . Эти два варианта обеспечивают превосходное соответствие с экспериментом. Полученные значения для активационного барьера составляют . МР2 и М8 соответственно. Метод СВБОВЗ предсказывает величин энергетического барьера в . Эти композитные методы дают значения активационных энергий, которые превосходно согласуются с экспериментальными данными, и, вероятно, применимы к широкому диапазону органических реакций. При этом, данные методы предъявляют весьма высокие требования к машинным ресурсам, что сильно ограничивает их практическую применимость. Отдельную категорию занимают методы функционала плотности ОБТ. Все методы функционала плотности, включающие аппроксимацию обобщенного градиента плотности СОА, обеспечивают очень хорошие оценки барьера реакции ДА. Так, применение функционала ВЗЬУР дает величину барьера ккалмоль, . Для функционала , который был специально разработан для точного предсказания кинетических параметров, Еа . И для функционала КМЬУР Еа ккалмоль, что соответствует довольно хорошему согласию с экспериментом. Также мы можем получить некоторое представление о том, как зависит от метода расчета геомсрия переходного состояния. На рис. ДА, рассчитанная методом ВЗЕУР в базисе Ш ,. Рисунок 2. Структура переходного состояния для концертной реакции ДА для взаимодействия этилена с цис 1,3бутадиеном расчет ВЗТУРбЗЮ. Методы iii и предсказывают, что переходное состояние должно иметь симметрию , которая требует синхронного образования двух новых а связей. При этом во всех случаях предполагалось, что конформер, вступающий в реакцию, имеет строение цис 1,3бутадиена, даже несмотря на то, что он является менее стабильным, чем транс1,3бутадиен. В работах Джонсона и Кремера с помощью различных расчетных методов было обнаружено и тщательно исследовано переходное состояние 9, которое относится к концертной реакции транс1,3бутадиена 5 с этиленом 6, в результате чего образуется трансциклогексен, схема 5. Расчеты переходного состояния 9 методом ВЗЬУР в базисе Ю показывают, что цис ПС 8 лежит по энергии на . ПС 9 рис. Рисунок 3. Структура переходного состояния реакции ДА взаимодействия этилена с транс1,3бутадиеном расчет ВЗЬУРб0. Такая картина сохраняется вне зависимости от того, каким методом выполнялся расчет. При этом разница в энергии варьируется от . МРЗЮ до . СА,2Ю. Таким образом, вполне можно предположить, что данная концертная реакция осуществляется через цис конформацию 1,3бутадиена. Одним из наиболее важных геометрических параметров концертного переходного СОСТОЯНИЯ является расстояние Г6 рисунок I, стр.