Влияние межмолекулярных взаимодействий на пространственное и электронное строение координационных соединений кремния, германия и олова

• Автор: Корлюков, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 414 с. : ил.

Введение Общая характеристика работы

Глава 1. Моделирование влияния среды на пространственную структуру и электронное строение координационных соединений IV группы
1.1. Теоретические представления, описывающие особенности связи в кристалле, газовой фазе и растворе
1.2. Моделирование структуры соединений IV группы, содержащих связь в кристалле и растворе

1.3. Теория Атомы в молекулах и природа связи

1.4. Оценка энергий связей по данным квантовохимических расчетов

Глава 2. Исследование строения кристаллов органических и элементоорганических соединений с помощью современных квантовохимических расчетов с использованием теории функционала плотности

2.1. Функционалы ТФП, базисные наборы и псевдопотенциалы

2.2. Программы и их возможности

2.3. Точность расчетов, воспроизведение параметров элементарной ячейки и учет ванндсрваальсовых взаимодействий

2.4. Изучение относительной стабильности кристаллов полиморфных модификаций

2.5. Исследование электронной структуры
2.6. Топологический анализ расчетной электронной плотности кристаллов
2.7. Оценки спектральных характеристик ЯМР и ЭГ1Р
2.8. Параметры колебательных спектров
2.9. Динамические процессы в кристаллах
2 Применение квантовохимических расчетов кристаллов для уточнения структурных моделей в порошковой дифракции
Глава 3. Методические аспекты моделирования электронного строения кристаллов элементоорганических соединений
3.1. Выбор модельных соединений и расчетных подходов
3.2. Структурные параметры модельных кристаллических структур
3.3. Топологический анализ кристаллов , и
3.4. Энергия сублимации модельных соединений
3.5. Влияние кристаллической упаковки на структурные 1 параметры модельных кремнийорганических соединений
3.6. Межмолекулярные взаимодействия и энергия сублимации в 2 модельных кремнийорганических соединениях
3.7. Влияние разупорядочения атома кислорода на структуру 4 молекулы октаметил1,4диоксациклогексасилана
Глава 4. Топологические параметры атомов и ве в кремний и
германийорганичсских соединениях в рамках СМКС.
Межмолекулярные взаимодействия с участием атомов кремния и германия
4.1. Объекты исследования
4.2. Стереоатомная модель кристаллической структуры
4.3. Число граней и координационные числа атомов и Сс
4.4. Соединения с низкими координационными числами КЧ 2, 5 3 кремния и германия
4.5. Координационные числа 4 и 5
4.6. Комплексы с КЧ, Ое 6
4.7. Степень искажения координационных полиэдров АХП
4.8. Характеристики полиэдров ВД и протекание реакций. 9 Порядок связей БГХ и веХ
4.9. Природа центрального атома и прочность связей
Глава 5. Ациклические комплекс,I МН и М1У
5.1. Катионанионныс взаимодействия в гексафторсиликате 4 метилбис2гидроксиэтил аммония НОСН2СННММе Р
5.2. Ациклические комплексы, содержащие фрагмент С0Р
5.3. Комплекс веСЬ с диоксаном
Г лава 6. Атраны и квазиатраны
6.1. Кристаллохимический анализ типов межмолекуляриых 1 взаимодействий в силатранах и герматранах
6.2. Химическая связь в 1гидро, 1 метил и 1фторсилатране.
6.3. Межмолекулярные взаимодействия в 1гидро, 1 метил и 1 6 фторсилатране
6.4. Фазовый переход в структуре 1фторсилатрана
6.5. Гидроксизамещенные атраны и их сольватные комплексы
6.6. Кристаллическая структура и влияние эффектов растворителя 7 на структуру двух 1,3, тримстилсилатрановых производных
6.7. Химическая связь в фторквазисилатранах
6.8. Электронная структура дигидроксил2,2диэтилоксиамии 1 0,0германия
6.9. Влияние формальной степени окисления атома М на 1 электронное строение квазиатранов
Глава 7. Соединения с одним элсмснтсодсржашим циклом 5 монохелатные комплексы
7.1. Изменение электронного строения аксиального фрагмента 8 ОБЮзХ в ходе реакции типа на примере ряда комплексов на основе гидразина
7.2. ,1хбисдиметилгалогенсилилметил2дифторборокси 6 бензамиды. Природа взаимодействия 0Б
7.3. Комплексы с аксиальным фрагментом 0ЫС. Фрагмент 3 С6Гз как уходящая 1руппа в реакции 8ц2типа
7.4. Катионный комплекс с координированной молекулой Н
7.5. Химическая связь в 1хлородиметилстаннилметил2
пиперидоне и его кремниевых и германиевых аналогах
7.6. Хелатныс комплексы на основе 2оксопергидроазепина, 0 содержащие фрагмент i3. Квантовохимическое исследование процесса лигандного обмена в растворе
7.7. Комплексы с жестким координационным узлом МНа1з М 7 i, , i I, на основе дизамещенных амидов 2гидроксикарбоновых кислот. Потенциал связи ОМ
7.8. Роль межмолекулярных взаимодействий с участием атомов 2 хлора в стабилизации кристаллической структуры трех комплексов с замещенными карбаматными лигандами, содержащими фрагмент
7.9. Комплексы, содержащие фрагмент 2 Ме, 0 СН2С1. Ориентационные взаимодействия 0С.С1 в кристалле
7 Электронное строение димерного комплекса на основе , 2 диметиламида миндальной кислоты, стабилизированного сильной водородной связью
Глава 8. Соединения с двумя и тремя элементосодержащими циклами
8.1. Особенности электронного строения бис0хелатного 1 бис2,2диметилбензо2Н1,3оксазин4оно3метилдифторсилана
8.2. Катионые бисхелатные комплексы с пентакоординированным 8 атомом
8.3. Катионные сппроциклические комплексы с 4 пентакоординированным атомом i
8.4. Анионные комплексы гексакоординированного кремния 9 с 0,0дианиопными и С,0моноанионными хелатными лигандами
8.5. Химическая связь в трихлорМ 9 салнциледенбензоилгидразинатоЫОолове IV
8.6. Роль координационных связей в стабилизации биср
диметиламиноэтоксоЫ,0,0дифенолято0диолова и характеристики неподеленной электронной пары атома олова в нем
Глава 9. Экспериментальная часть и методика квантовохимических
расчетов
9.1. Рентгенодифракционные эксперименты и обработка 1 результатов
9.2. Квантовохимические расчеты кристаллических структур, 8 сольватных кластеров и изолированных молекул
Выводы
Список литературы


Единственным более или менее общим подходом является корреляция ЭМЛ, так как топологический анализ может1 быть проведен для молекулярной системы или кристалла любого состава или строения, поэтому это приближение было использовано в качестве основного подхода к оценке Еси. Таким образом, рассмотрение данных квантовохимических исследований, опубликованных в литературе, показало, что далеко не все характеристики связей МЭ могут быть воспроизведены при расчетах изолированных молекул. Применение кластерных моделей позволяет получить лучшее согласие с экспериментом, хотя бы в случае геометрических параметров. Расчет многих важных характеристик, в том числе электронного строения, с помощью этого приближения фактически не описан в литературе . Видимо, это объясняет отсутствие в литературе квантовохимических исследований кристаллов соединений рассмотренного класса. IV группы. Глава 2. Изучение электронного строения кристаллов и поверхностей раздела фаз расчетными методами, основанными на теории функционала плотности ТФ с периодическими граничными условиями, фактически стало важнейшим инструментом анализа свойств вещества и материалов с практически важными свойствами. Квантовохимические расчеты этого типа обычно проводятся специалистами в области физики конденсированных сред, а количество публикаций в дайной области очень велико и имеет устойчивую тенденцию к дальнейшему рост. До недавнего времени подобные периодические расчеты строения кристаллов в рамках ТФП выполнялись в основном для достаточно простых неорганических соединений и систем, часто рассматриваемых в качестве модельных материалов. Однако современный уровень развития науки и вычислительных средств позволяет перейти к квантовохимическим расчетам болсс сложных кристаллов различных органических и элементоорганических соединений, что значительно расширяет возможности метода ТФП в изучении кристаллического строения молекулярных соединений. При этом в кристаллохимии органических и элементоорганических соединений такие расчеты, даже простейшего типа, используются сравнительно редко. Казалось бы, прямой учет влияния кристаллической упаковки на свойства вещества позволит более детально исследовать пространственную сгруктуру и электронное строение молекул в кристалле, чем это было бы возможно лишь при квантовохимических расчетах изолированных молекул или молекулярных агрегатов кластеров. Тем не менее, росту популярности квантовохимнчсскнх расчетов молекулярных органических и элементоорганических кристаллов препятствует ряд факторов. Важным фактором можно назвать недостаточный опыт работы в области стремительно развивающейся расчетной физики твердого тела у многих кристаллохимиков, что затрудняет активное использование программного обеспечения и корректную интерпретацию результатов. Доступная методическая литература предназначена в основном для узких специалистов в области ТФП. Намного проще пользоваться программными пакетами, предназначенными для исследования молекулярных систем без привлечения периодических граничных условий т. В качестве второго фактора необходимо отметить высокие системные требования для обеспечения устойчивой работы программного обеспечения ПО по сравнению с таковыми при изучении изолированных молекул. В общем случае, для подобных трудоемких расчетов необходим вычислительный кластер или мультипроцессорная система, а не персональный компьютер, однако развитие компьютерной техники и увеличивающаяся доступность суперЭВМ снимают техническую остроту проблемы. Современные квантовохимические расчеты кристаллов могут предоставить информацию, получение которой затруднено или даже невозможно при теоретическом исследовании изолированных молекул или малых молекулярных агрегатов. Применение теории функционала плотности с периодическими граничными условиями будет рассмотрено на примерах, взятых из литературы, опубликованной за последние лет. Теория функционала плотности в настоящее время является наиболее распространенным подходом для расчетов электронной структуры кристаллов. Исторически ее развитие связано с теоремами ХохенбергаКона .