Таутомерия метилированных фенолов и нафтолов

• Автор: Щедрин, Юрий Станиславович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 99 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Фенолциклогексадиеноновая таутомерия литературный обзор

1.1 Постановка задачи

2. Экспериментальная часть

2.1 Приборы, реактивы

2.2 Общая методика синтеза циклогексадиенонов

2.3 Метилирование 1 и 2нафтолов, синтез дигидроксинафталинов, хинонов.

2.4 Приготовление комплексов и калориметрическое титрование

2.5 Методика расчета энтальпийный эффектов реакции взаимодействия фенолов и кетонов с бромидом алюминия

3. Комплексы циклогексадиенонов с бромидом алюминия

3.1 Спектральные характеристики аддуктов циклогексадиенонов
3.2 Термодинамика комплексообразования циклогексадиенонов
3.3 Комплексообразование ортохинонов
4. Комплексные соединения фенолов с бромидом алюминия
4.1 Изомеризация комплексов одноатомных фенолов с бромидом алюминия
4.2 Комплексообразование двухатомных фенолов с бромидом алюминия в неводных растворах
4.3 Термодинамика комплексообразования двухатомных фенолов
5. Комплексные соединения гидроксипроизводных нафталина и бромида алюминия
5.1 Строение аддуктов гидроксипроизводных нафталина с ЛВгз
5.2 Термохимия реакции взаимодействия гидроксипроизводных нафталина с бромидом алюминия
5







6. Термодинамические характеристики фенолциклогексадиеноновой
таутомерии
6.1 Определение энтальпий и констант таутомерии по данным термохимии
6.2 Квантовохимическое исследование таутомерии фенолов и нафтолов
Выводы
Список литературы


В силу высокой устойчивости фенолов и термодинамической нестабильности таутомерных циклогексадиенонов равновесие обычно полностью сдвинуто в сторону фенолов. Однако имеются исключения. Изучение и обнаружение новых фактов и условий, при которых происходит фенол циклогексадиеноновая перегруппировка, давно волнуют исследователей, на что указывают обстоятельные обзоры, посвященные этой проблеме 14. Физическая органическая химия рассматривает фенолциклогексадиеноновую перегруппировку как частный случай кстоенольной таутомерии той же природы, но обратной направленности. В отличие от кетоенольной, фенолциклогексадиеноновая таутомерия изза сложности определения состояния равновесия изучена слабо. Отсутствие количественных данных не позволяет оценить вклад различных факторов, в том числе и структурных, в процесс таутомерии фенолов. Настоящая работа предполагает восполнить этот пробел рассмотрением ряда наиболее характерных примеров. ГЛАВА . Состояние прототропного равновесия между фенолами и циклогсксадиенонами рассмотрено в ряде обзоров 1,4 В принципе, перенос протона от гидроксильной группы возможен как внутри молекулярно, так и межмолекулярно. Гидроксильная группа фенола 1 в результате перехода протона к одному из атомов углерода кольца трансформируется в кетонную группу, при этом могут образоваться два изомера 2 и 3. В случае фенола и его ближайших гомологов такой переход современными физическими методами зарегистрировать не удается. Это обусловлено термодинамикой процесса перегруппировки, энтальпия которой может быть грубо оценена как разность между энергией кетонизации енола кДжмоль 4 и энергией ароматизации фенола 5 кДжмоль1 5. Следовательно, для перевода фенола в кетон требуется дополнительно кДжмоль1. Неслучайно поэтому известны многочисленные перегруппировки циклог сксадиенонов с гемалкильными заместителями в фенолы 4а. Диенонфенольная перегруппировка обычно протекает по механизму 1,2сдвига гемалкильных заместителей. Изучено влияние кислотности среды на направление сдвига того, либо другого из заместителей. Характерным является пример перегруппировки соединения 4 в фенолы 5 и 6. В кислом водном растворе кетон 4 на превращается в фенол 5, тогда как в растворе уксусного ангидрида содержание фенола 5 повышается до 4Ь. Непрямыми методами вс же удается получить кетонныс таутомеры простых фенолов. Например, такие кетотаутомеры получены в виде комплексных соединений с грикарбонилом железа для фенола, крезолов и производных 7ад 6,7. Я Кг Кз Я Я Н, г Кг Я СНз, Я Кз Я. Я3 СН3, Я1 Я2 Яд Я Н. Я4 ОСН3, Я Я2 Я Я5 Н. Стабильные замещенные 2. Условием существования таких кетонов является наличие во 2, 6 и 4 положениях объемных алкильных заместителей в частности, третбутильных групп, а у атома С4 , кроме атома водорода, могут находиться алкильная, циклоалкильная, оксиметильная группы или галоген 8. Под влиянием кислотноосновного катализа все они необратимо перегруппировываются в фенолы. Антрон 9 находится в равновесии с антранолом . Изучено влияние природы растворителя на состояние равновесия 9 . Установлено, что в неполярных растворителях изооктан, бензол равновесие полностью смещено в сторону антранона 9 , тогда как в полярных растворителях диметилформамиде, диметилсульфоксиде, бромоформе, хлороформе, ацетоне, бутиловом спирте, пиридине, нитробензоле присугствует также и фенольная форма. В частности, в растворе димстилформамида устанавливается равновесие, при котором содержание антранола достигает , а антранона 9 8 . В сложных полицикличсских системах перегруппировка фенолов в изомерные кетоны происходит в заметной степени. В частности, антрагидрохинон легко превращается в антрахинои . Количество антрахинона в растворе диметилсульфоксида достигает . Любопытно, что с повышением температуры от и до 0 содержание химона снижается с до . Эти факты указывают на то, что кетонная форма для полиценовых фенолов оказывается более стабильной, чем фенольная, вследствие чего повышение температуры приводит к сдвигу равновесия в сторону менее устойчивой формы фенола.