Исследование поверхности потенциальной энергии реакций иодирования предельных углеводородов методом функционала плотности

• Автор: Яркова, Анна Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 121 с. : ил.

Оглавление

Общая характеристика работы

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Галогенирование алкаиов

1.1.1. Общий механизм радикального галогенирования алканов

1.1.2. Современные методы иодирования насыщенных углеводородов

1.2. Квантовохимические методы расчета

1.2.1. Основы теории функционала плотности

.2.2. Базисные наборы

1.2.3. V базисный набор

1.2.4. Расчеты соединении иода

1.2.5. Метод натуральных орбиталей связи
1.2.6. Программный пакет i
Глава 2. Изучение расчетных возможностей различных квантовохимических методов. Исследование поверхности потенциальной энергии реакций иодирования предельных углеводородов
2.1 Сравнительное изучение возможностей различных квантовохимических методов в определении структурных, спектральных и термодинамических характеристик иодсодержащих соединений
2.2. Расчет энергии активации для радикальных реакций галогенирования на 3V уровне теории
2.3. Алкилгипоиодиты как иодирующие агенты
2.4. Термодинамический анализ процессов радикального иодирования алканов третбути л гипоио литом
2.5. Оценка вклада соединений поливалентного пода в реакции радикального иодирования
2.6. Побочные реакции и факторы, ингибирующие и активирующие свободнорадикальное иодирование
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Методы расчета
3.2. Иодирование предельных углеводородов третбутилгипоиодитом
Выводы
Список литературы


Структурные, спектральные, термодинамические, сольватационные характеристики широкого ряда органических и неорганических соединений иода. Механизм свободнорадикального иодирования насыщенных углеводородов теибутилгипоиодитом, генерируемым i i из третбутилата натрия и иода. Пространственное и электронное строение основных иодирующих интермедиатов и переходных состояний, энергии активации и константы скорости основных стадий реакции. Профили поверхностей потенциальных энергий реакций свободнорадикального иодирования насыщенных углеводородов в сопоставлении с хлорированием и бромированием. Глава 1. Как главная составная часть природного газа и нефти, алканы самые легкодоступные органические соединения. Алканы широко используются как топливо, растворители, исходное сырье для пластических масс, новых материалов, и фармацевтических препаратов. Однако приблизительно всех алканов просто сжигаются, хотя они могли бы служить исходным сырьем для химической промышленности. В силу своей химической инертности алканы не могут быть использованы без предварительного введения функциональных групп. Следовательно, селективная функционализация алканов представляет собой серьезную проблему органической химии. Галогенировапие алканов является одним из наиболее простых и удобных методов функционализации алканов. По сравнению с хлором и бромом иод в алкилиодидах обладает несравнимо большей подвижностью, и реакции его замещения служат одним из наиболее удобных способов получения самых разнообразных производных алканов, что позволяет использовать алкилиодиды для получения биологически активных веществ и органических наномагериалов 1 2. Сами органические иодпроизводные находят разностороннее применение в органическом синтезе, биохимии и медицине. Их используют как антивирусные и противомикробные препараты, синтетические гормоны, I рентген контрастные вещества. Однако прямое иодирование алканов, в отличие от хлорирования и бромирования, термодинамически невозможно. Таким образом, создание реагентов прямого иодирования алканов является весьма актуальной задачей. Галогенирование одна из основных реакций органического синтеза. Неполярность связей СС и СН предопределяет в основном гомолитический гип разрыва связей и радикальный характер реакций. Вследствие высокой прочности связей СС и СН следует ожидать от алканов химической инертности. Однако тепловой эффект простейшей реакции хлорирования метана 1 равен 1,2 кДжмоль 3 4. Таким образом, реакция хлорирования метана принципиально возможна и самопроизвольна. Константа равновесия этой реакции при ЗООК равна 6, т. Хотя реакция хлорирования метана термодинамически возможна, тем не менее, смесь метана и хлора в темноте в нормальных условиях не реагирует. Это объясняется высокой энергией активации данной реакции. Для преодоления энергетического барьера необходима дополнительная энергия повышенная температура, облучение, или добавление в систему частиц с более высокой энергией. При отсутствии внешних воздействий тепловое движение при температуре ниже 0С может разрушить связь не прочнее 0 кДжмоль в очень незначительном числе молекул. Квант близкого к УФ света имеет энергию порядка 3 кДжмоль. Этой энергии достаточно только для разрыва связи С1С1. Гетеролиз С С1 СГ невозможен, т. Джмоль. Очевидно, более предпочтительна реакция 4. Энергия активации этой стадии реакции определялась экспериментально, но значения сильно варьируются ,7 5, , 6, 7, 7 кДжмоль. Согласно квантовохимическим расчетам на МР2621,6,р и ВНН1ЛТ6 Юс1,р уровнях теории переходное состояние имеет линейное строение рис. I, а энергетический барьер составляет ,2 кДжмоль методы МР46КЗс1,р и МР26Сс1,рУ . Рис. Оптимизированная на МР26 Ю2с1,1,р верхняя строка и ВННЬУРбс1,р нижняя строка уровнях теории геометрия переходного состояния для отрыва водорода радикалом хлора от метана 8. СНз СНз СНз СНз СГ СГ С и т. Важной особенностью этого механизма является то, что вместо радикала хлора, расходуемого в реакции 4, появляется другой радикал хлора в реакции 6. Такие механизмы называю цепными, и имеют три фазы инициирование, рост цепи, обрыв цепи.