Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования лимонной и винной кислот с ионами натрия, калия, магния, кальция в водном растворе

• Автор: Зеленина, Татьяна Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 150 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ
Всестороннее изучение оксикислот и их соединений представляет большой нтерес. Эти кислоты принимают активное участие во многих процессах жизнееятельности как сами, так и их комплексы с металлами. Разнообразие и важость функций оксикислот общеизвестны. Оксикислоты находят широкое примеение в фармакологии, медицине, сельском хозяйстве, пищевой и других отраслях ромышленности. Используются также комплексы оксикислот с металлами Са. ,, Со, Си, Мп, Мо и другми.
Важную роль во многих биологических системах играют реакции кислотносновного взаимодействия и комплексообразования. Выявление основных закоэмерностей протолитических и координационных равновесий в растворах окситслот имеет существенное значение для понимания механизмов многих химико1алитических, биохимических и других реакций. Изучение процессов комплекобразования, в свою очередь, связано с необходимостью учета реакций кислотосновного взаимодействия в системе.
Настоящая работа посвящена изучению термодинамики протолитических и ординационных равновесий в растворах лимонной и винной кислог с нонами 1трия, калия, магния и кальция.

Актуальность

Если же заместитель оттягивает на себя электроны и атом цепи оказываются положительно заряженными или происходит снижение отрицательной заряженности цепи, то его действие оценивается, как отрицательное и такой эффект обозначается, как Е1эффект. Если заместители, вследствие проявления полярного эффекта, оказывают влияние только по линии связей, то следует ожидать, что 1эффект заместителя будет увеличиваться с ростом электроотрицательности атома, находящегося при углеродном атоме цепи. Для оценки полярного эффекта можно использовать данные по кислотноосновным равновесиям. В табл. На основание данных табл. Если в молекуле имеется полярный заместитель, то при введении второго заместителя, как правило, наблюдается приближенная аддитивность их действия. При более точной оценке необходимо учитывать взаимное влияние заместителей, в результате которого происходит изменение силы проявляемых ими эффектов. Таблица 1. Т8К. НООССНзССНгСООН 1 СООН 1 2 3 3, 4, 6, , , , 4, 3, 2, . Условные обозначения М метод С калориметрия Т температурный коэффициент константы ионизации. Если атом углерода находится в эр2 н особенно в врсостоянии, то его электроотрицательность сильно возрастает. Вследствие этого внннльная и в большей степени ацетильная группа проявляет Е1эффект, что подтверждается сопоставлением констант ионизация соответствующих кислот табл. Индукционный эффект заместителя быстро затухает по мере увеличения длины цепи и в уположении его влияние очень мало. Это следует из сопоставления констант ионизации карбоновых кислот табл. Таблица 1. Влияние электронного состояния Р атомов углерода на константы диссоциации карбоновых кислот , Т8К. Таблица 1. Т8 К. Так как СНггруппа обычно уменьшает константу диссоциации, ее обычно относят к заместителям проявляющим Р1эффект. Основную закономерность можно выявить рядом кислотности муравьиная уксусная высшие кислоты или другими словами, замещение атомов водорода в муравьиной или уксусной кислотах метильными группами приводит к ослаблению силы кислот табл. Эти данные согласуются с известной электроположительностью метильной и других алкильных групп 1 эффект в карбоновых кислотах иными словами, алкильные группы намного легче, чем водород, отдают свои электроны электронноакцепторному центру молекулы. Характер изменения констант диссоциации первых трех гомологов находится в соответствии с ослаблением индукционного эффекта через простую связь. На степень диссоциации кислоты, оказывают влияние также силы ближнего действия. Из специфических эффектов ближнего взаимодействия, обусловленных заместителями, можно отметить следующие 1 первичный пространственный эффект, т. Хеплер разделял теплоту ионизации на две части внутреннюю, обусловленную изменениями происходящими при ионизации внутри молекулы, и внешнюю, связанную с различиями во взаимодействии кислоты и е аниона с растворителем. Он допустил, что между ДН и ДБ существует линейная зависимость. Также было обнаружено, что для различных органических кислот можно качественно объяснить изменения в ДНвнут исходя из электроотрицательности заместителей. Значительный экспериментальный материал по тепловым эффектам диссоциации карбоновых кислот был получен Кохом и Пульшером . Они отмечают, что величина ДН в основном значительно меньше, чем соответствующая ей ТДБ,т. Ими приводится график, связывающий Дв и ДБ для процессов ионизации карбоновых кислот. Наклон линии проведенной через точки в работе составил 3, что довольно близко к 8, предсказанной электростатической теории Бьеррума. Исходя из этого сделан вывод, что взаимодействия, происходящие при отрыве протона от молекулы карбоновой кислоты, являются в основном электростатическими. Ринг делит термодинамические величины ДО, ДН и Д Б на электростатическую и неэлектростатическую части. Отклонения от прямой линии могут означать, что неэлектростатическая часть А в, ДН и Д Б может значительно отличаться для различных кислот. Очевидно, что простая электростатическая теория применима не во всех случаях. Эберсон , исследуя зависимость ДБ0 от рК для ряда карбоновых кислот, также отметил существование линейной зависимости.