Спектральные, кинетические, термохимические характеристики сольватации и координационные свойства некоторых N- и додека-замещенных порфиринов

• Автор: Мисько, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 198 с. : ил.

1.1. Характеристика типов конформаций неплоских порфириновых молекул

1.2. Взаимосвязь строения реакционного центра и свойств неплоских порфиринов

1.2.1. Электронная абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия

1.2.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

1.2.3. Термохимия в растворе. Термический анализ полипиррольных соединений

1.2.3.1. Термохимия растворения порфиринов

1.2.3.2. Термический анализ полипиррольных соединений

1.2.4. Особенности реакционной способности неплоских порфиринов и их комплексов

Экспериментальная часть

Глава 2. Подготовка исходных соединений и методика эксперимента

2.1. Синтез и очистка объектов исследования

2.2. Очистка реагентов и растворителей
2.2.1. Физикохимические характеристики некоторых органических растворителей
2.3. Методики проведения эксперимента
2.3.1. Устройство калориметрической установки
2.3.2. Термогравиметрический метод
2.3.3. Спектральные измерения
. Электронная абсорбционная спектроскопия ЭСП
. Методика флуоресцентных измерений ЭСИ
.3.3. Спектроскопия протонного магнитного резонанса Н ЯМР
Обсуждение результатов
Глава 3. Строение и спектральные характеристики неплоских порфиринов с седлообразной структурой
3.1. Особенности ЭСП Ыметил и додеказамещенных порфириновлигандов и их комплексов в органических растворителях
3.2. Н ЯМР спектральные характеристики порфиринов с неплоской структурой и химическая активность ЫНсвязей в их молекулах
3.3. Сравнительная характеристика фотофизических свойств Ыметилзамещенных и других структурных типов неплоских порфиринов
Глава 4. Особенности кинетики комплексообразования неплоских порфиринов различных структурных групп
4.1. Влияние природы растворителя и соли на кинетические параметры и механизм реакции координации неплоских порфиринов солями металлов
4.1.1. Зависимость реакции комплексообразования неплоских Ыметилзамещенных порфиринов от природы катиона бметалла в среде ДМСО
4.1.2. Проявление химической активности ЫНсвязей в молекулах неплоских порфиринов и природа растворителя в реакции комплексообразования
4.1.2.1. Растворитель, как фактор, регулирующий прочность сольватокомплексов солей
4.1.2.2. Растворитель, как фактор, регулирующий химическую активность связей в молекулах порфиринов
4.2. Проявление электронных эффектов периферических заместителей в изменении координационных свойств порфиринов с неплоской структурой
Глава 5. Термохимия растворов неплоских порфиринов
5.1. Энтальпийные характеристики растворения порфириновлигандов и их комплексов в органических растворителях
ц 5.2. Энтальпийные характеристики реакции комплексообразо
вания непланарных порфиринов с солями СиП, Сс и 2пН в ДМФА и бензоле Глава 6. Сравнительное исследование устойчивости метил и додека замещенных порфнриновлигандов и их комплексов
6.1. Устойчивость порфиринов с неплоской структурой и их комплексов с 2пП к термоокислительной деструкции
6.2. Кинетическая устойчивость цинковых комплексов Ыметил и додеказамещенных порфиринов в системе ДМСОНОАс
Основные итоги и выводы Список литературы Приложение
ВВЕДЕНИЕ


Н2Р иона с большим радиусом II приводит к седлообразным конформациям. Для многих из рассматриваемых соединений, как лигандов, так и комплексов, обнаружено по несколько кристаллических форм . Ч1О0. ЕТРР Уд И 1Ч1ДВг8С6РР табл. СЛсмещениями 0. А
орторомбическая форма, представляющая рифленую конформацию полиморфная несольватированная форма с комбинацией рифленой и седловидной конформаций, с Стсмещениями 0. А и асимметричным Ссмещением 0. А . Таблица 1. Структурные и конформационные параметры молекул различных порфиринов и их комплексов. ДСротклонение Сгатомов от исходной поскости, А. Примечание. Здесь и далее по тексту комплексы цинка обозначены буквой а, меди б, кобальта в, кадмия г, никеля д, железа е, марганца ж, палладия з. Н2Е8Р1 2. О0ЕР1д трикл. ЕР1д тетр. Н2ТРРИ трикл. Н2ТРРИтстр. IIд 1. Н2ЕТРРУ 2. МДОПДОСУд 1. Н2РЬ8ТРРУ1 2. Р8ТРРУ1а 2. ЧРЬ8ТРРТд 1. Н2Вг8ТРРТ1 2. Вг8ТРРУа 2. Н2Вг8С6ЕРУШ 2. СиВг8С6РРУШб 1. КеВг8СбРРУШе 1. Вг8С6ЕРУШа 2. Вг8С6РРУН1д 1. Среди других структурных групп додеказамещенных порфиринов можно отметить октаэтиллезонитропорфирины, которые имеют типичное седлообразное искажение, подобное октаалкилтетраарилпорфинам. Стерические препятствия, создаваемые нитрогруппой, сравнимы с таковыми для фенильного кольца . Сравнение с плоскими порфиринами показывает, что введение таких заместителей, как этильная и нитрогруппы, приводит к значительным изменениям в углах плоскости четырех атомов азота, например, СпгСаСрТ, ЫСаСт4 и МЫСа1 табл. И, 0. Н2,0. СоИ, 0. Таблица 2. Геометрические и конформационные параметры молекул различных М2ЕМР . Д.Еш IX Мол. Г 2. Мол. Сооадэдчр0 1X6 Мол. Мол. Сугатомов, направленных от аксиального лиганда. Введение четырех нитрогрупп приводит к повышению симметрии до в кристалле за счет того, что нитро группа одной молекулы порфирина служит аксиальным лигандом для другой. Так формируются полимерные структуры, например у пЕГСР 1Ха и СоЕп 1X6 . Несимметричноискаженные порфирины. К этому типу седлообразнонеплоских Н2Р относятся Ызамещенные порфирины например, Ш1У и их комплексы. НА1кК4 и даже могут быть отнесены к аналогам собственно порфиринов. Изамещение является одним из характерных типов искажения планарной структуры молекулы порфирина 8,. Плоское строение хромофора Ызамещенных порфиринов невозможно изза наличия в координационном центре СН3, С2Н5, СбН5 и других, объемных по сравнению с протоном, заместителей . Внутрициклическое Изамещение молекулы порфирина в координационном центре ЫдНг представляет собой сложную комбинацию электронного и стерического факторов. Рентгеноструктурные данные указывают на значительное искажение молекул Ызамещенных порфиринов в кристалле, проявляющееся в первую очередь в изменении длин связей и валентных углов замещенного пиррольного кольца, отклонении его от усредненной плоскости незамещенного макроцикла примерно на для Н1ЧМеТ7ВгР4Р рис. Ме ТрВгРН 4Р . Два соседних пиррольных кольца отклоняются на ,9 и ,9 в направлении, противоположном Ыалкилированному пиррольному кольцу. Из величины ВандерВаальсова радиуса и размера полости плоского порфирина следует, что атом водорода и метальная группа не могут одновременно находиться в этой полости. Структура НЬ1МеТрВгРЬ4Р показывает, что стерические затруднения ЫСНзгруппы решаются несколькими путями. Вопервых, угол между ЫС5 первого пиррольного кольца рис. К тому же, Иалкилированное кольцо отклоняется от усредненной плоскости молекулы Н2Р на ,7, а алкильная группа отклоняется от соседних пиррольных колец на ,2 и ,9. Углеводородный фрагмент, введенный непосредственно в центр порфириновой молекулы, оказывает поляризующее влияние на макроцикл посредством электронных эффектов индукционный, а в некоторых случаях эффект сопряжения. Искажение молекулы порфирина вызывает смену гибридизации
замещенного атома азота с эр до р и изменение контура лсопряжения в молекуле. Рис. Структура комплексов С2пМеТРР 1Уа и С1СоНМеТРРУв ,. В литературе имеется большой банк данных о структуре комплексов металлов с Ызамещенными порфиринами МпН , СоН ,, II , НИ , Т1П1 и СаШ , и др.