Идентификация, термические превращения, кинетика накопления парамагнитных центров в облученных перхлоратах щелочных металлов и роль дефектов в процессе радиолиза

• Автор: Мухин, Валерий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 178 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Введение с с.

Глава I. Роль примесных ионов в процессе радиационнохимического разложения неорганических кислородсодержащих солей литературный обзор,В 1.1. Парамагнитные центры в неорганических солях
со сложными кислородсодержащими анионами . , в э 1.1.1. Парамагнитные центры, в облученных хлоратах

щелочных металлов ,,,

1.1.2. Парамагнитные центры в облученных броматах

щелочных металлов.,,,. в

1.1.3. Парамагнитные центры в.облученных перхлоратах щелочных металлов .

1.1.4. Парамагнитные центры в облученных нитратах

щелочных металлов

Глава П. Методика экспериментов .

2.1. Характеристика объектов исследования
2.2. Регистрация спектров ЭПР облученных образцов
2.3. Расчет параметров спектров ЭПР ,,,.
2.4. Дозиметрия ионизирующего излучения .
Глава Ш. Образование ПЦ при облучении неорганических
кислородсодержащих солей с примесями
3.1. Ццентпфикацпя примесных ПЦ в неорганических
кислородсодержащих солях .
3.2. Влияние примесей на образование собственных
парамагнитных центров,
ГлаЕа У. Парамагнитные центры е облученных перхло .
ратах щелочных металлов.
4.1. Сигналы ЭПР облученных при К перхлоратоЕ
щелочных металлов
4.2. Сигналы ЭПР облученных при 3 К .перхлоратов
щелочных металлов ЮЗ
4.2.1. Сигналы ЭПР облученного перхлората рубидия,
4.2.2. Сигналы ЭПР облученного перхлората цезия. Т
4.3. Вторичные превращения парамагнитных центров
в облученных перхлоратах щелочных металлов . Т
Глава У. Механизм образования и кнетика накопления .
ПЦ в перхлоратах щелочных металлов. Т
Выводы
Литература


Данные экспериментальные результаты объясняются различием между скоростями реакций, протекающих в результате процессов термического отжига и прямыми реакциями при радиолизе. Эти положения вытекают из различия пространственного распределения частиц, участвующих в реакциях отжига и радиолиза в первом случае рекомбинирующие фрагменты расположены локально в кристаллической решетке, а во втором гомогенно по всему объему, и для их рекомбинации необходима диффузия . При этом скорость радиолиза становится практически равной скорости отжиговьтх процессов, а выход продуктов радиолиза падает до нуля. Ускорение вторичных термических процессов отжига в кристаллах, в которых примеси создают катионные вакансии, описано также в работах ,,. Следовательно, третьим механизмом влияния примесей на радиолиз неорганических солей можно рассматривать процессы ускорения вторичных термических превращений, протекающие в солях после облучения. Такое ускорение обусловлено увеличением подвижности конечных продуктов радиолиза за счет повышения вероятности их рекомбинации в присутствии вакансий, создаваемых примесями. В качестве следующего возможного механизма влияния примесей на радиационнохимическое разложение неорганических солей следует рассматривать процесс, по которому примесные ионы могут влиять лишь на локализацию и распад возбужденных состояний, не создавая дополнительных вакансий. Так, в показано существенное влияние гидроксилионов, введенных в нитраты щелочных металлов сплавлением или сокристаллизацией на радиационнохимический выход нитрита при гаммаоблучении. Авторами предложена гипотеза, по которой увеличение выхода нитрита при введении щелочи в нитраты щелочных металлов обусловлено более эффективной локализацией возбуждений на ионах нитрата вблизи дефектов ионов ОН . С другой стороны, в было обнаружено эффективное разложение под действием излучения примесных 0 , введенных в решетку щелочногалоидных кристаллов. Это явление объясняется передачей энергии возбуждения от матрицы к примесным нитратионам. Подобным образом объясняется радиационное разложение примесных ионов в работах , что, в свою очередь, может повлиять на радиолиз исходного вещества. Таким образом, анализ литературных данных показывает, что влияние примесей на радиолиз проявляется весьма многосторонне. С одной стороны, некоторые добавки могут ускорять процесс радиолиза,
с другой ингибировать разложение соли. Причем заранее почти никогда неизвестно, каковым будет эффект влияния. Почти все работы посвящены изучению влияния примесей на конечные продукты радиолиза, анализируемые химическим способом. Исключение составляют те работы, в которых рассматривается факт образования примесных парамагнитных продуктов и их идентификация. С другой стороны, нигде подробно не изучаются причины образования примесных ПЦ. Следовательно, заранее никогда неиизвестно, какой природы следует ожидать примесный ПЦ дырочный или электронный. Известно, что все химические методы анализа основаны на растворении облученных объектов. Растворение же может частично сопровождаться гидролизом. Следовательно, полученная информация будет искажена. С другой стороны, известны две основные модели радиолиза неорганических солей со сложным анионом. Согласно первой модели первичными продуктами радиолиза являются парамагнитные центры, которые распадаются на конечные продукты. По второй единственным первичным продуктом является возбужденный анион, диссоциирующий по нескольким параллельным реакциям с образованием конечных продуктов . Дальнейшие исследования показали, что радиолиз рассматриваемой группы солей включает в себя набор элементарных стадий с участием как первичных, так и промежуточных продуктов различного типа. Следовательно, чтобы понять процесс радиационнохимического разложения, необходимо изучать его на начальных стадиях. Поэтому нужно выбрать такой метод исследования, который бы позволял решить указанные задачи. Таким методом может быть метод электронного парамагнитного резонанса, который позволяет фиксировать все парамагнитные продукты, образующиеся под облучением.